...

Indexćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej

by nazwa-tymczasowa

on

Report

Category:

Documents

Download: 1

Comment: 0

343

views

Comments

Description

UAM, 2003
Download Indexćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej

Transcript

UNIWERSYTET IM. A.MICKIEWICZA W POZNANIU WYDZIAŁ CHEMII ĆWICZENIA LABORATORYJNE Z CHEMII NIEORGANICZNEJ Redakcja: Hieronim Maciejewski Jacek Guliński Poznań, styczeń 2003 1 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej ____________________________________________________________________ Ćwiczenia opracowali pracownicy i doktoranci Wydziału Chemii UAM: Paulina Błażejewska-Chadyniak, Dariusz Chadyniak, Ludwik Domka, Wojciech Duczmal, Zenon Foltynowicz, Jacek Guliński, Zbigniew Hnatejko, Magdalena Jankowska, Ireneusz Kownacki, Hieronim Maciejewski, Ewa Małecka, Piotr Pawluć, Cezary Pietraszuk, Wiesław Prukała, Agnieszka Sydor, Włodzimierz Urbaniak Materiały do druku przygotowała Teresa Nowicka 2 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej ___________________________________________________________________ SPIS TREŚCI WSTĘP REGULAMIN PRACOWNI PODSTAWOWE ZASADY BHP PODSTAWOWE REGUŁY NAZEWNICTWA W CHEMII NIEORGANICZNEJ I. PIERWIASTKI BLOKU s i p I.1 I.2 I.3 I.4 I.5 I.6 I.7 I.8 I.9 I.10 1.11 I.12 WŁAŚCIWOŚCI CHELATUJĄCE DIKETONÓW Sole i kompleksy pierwiastków grup głównych MAGNEZ I JEGO ZWIĄZKI Preparatyka wodorotlenku oraz soli magnezu BAR I JEGO ZWIĄZKI Preparatyka soli oraz nadtlenku baru TLENOWE ZWIĄZKI BORU Preparatyka kwasu trioksoborowego, tritlenku diboru, nadtlenooksoboranu sodu i estrów kwasu trioksoborowego ALUMINOTERMICZNE OTRZYMYWANIE METALI Otrzymywanie metalicznego chromu i żelaza WIELKOCZĄSTECZKOWE POŁĄCZENIA KRZEMU Preparatyka metylo- i fenylosiloksanów KOWALENCYJNE ZWIĄZKI METALI 14 GRUPY Preparatyka tetrajodku cyny(IV) i tetraoctanu ołowiu(IV) ZWIĄZKI AZOTU Preparatyka hydrazyny oraz soli amonowych TLENOWE ZWIĄZKI FOSFORU Preparatyka kwasu ortopolifosforowego i skondensowanych fosforanów ZWIĄZKI SIARKI Preparatyka pirosiarczynu sodu, tiosiarczanu sodu i tiokolu BROM I JEGO ZWIĄZKI Preparatyka bromu i bromowodoru ZWIĄZKI MIĘDZYHALOGENOWE Synteza trichlorku jodu(III) i kwasu tetrachlorojodowego(III) 5 6 8 12 19 23 27 31 35 41 45 49 53 59 67 71 75 3 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej ____________________________________________________________________ II. PIERWIASTKI BLOKU d i f II.1 II.2 II.3 II.4 II.5 II.6 II.7 II.8 II.9 II.10 II.11 II.12 II.13 II.14 II.15 LANTANOWCE Preparatyka tlenku i soli lantanowców na różnych stopniach utlenienia ZWIĄZKI TYTANU Preparatyka soli i kompleksów tytanu ZWIĄZKI WANADU Preparatyka związków wanadu na różnych stopniach utlenienia ZWIĄZKI CHROMU NA RÓŻNYCH STOPNIACH UTLENIENIA Preparatyka soli i kompleksów Cr(II) i Cr(III) MANGAN I JEGO ZWIĄZKI Synteza związków Mn(II), Mn(IV) i Mn(VI) ZWIĄZKI O STRUKTURZE SPINELU Związki spinelowe żelaza, niklu i cynku IZOMERIA KOMPLEKSÓW Preparatyka kompleksów kobaltu KOMPLEKSY IRYDU Preparatyka związków kompleksowych irydu(I) i irydu(III) LICZBA KOORDYNACYJNA I GEOMETRIA KOMPLEKSÓW Preparatyka kompleksów niklu EFEKT TRANS Preparatyka kompleksów platyny KOMPLEKSY WERSENIANOWE Synteza kompleksów Cu(II), Fe(III) i Cr(III) ZWIĄZKI MIEDZI NA NISKICH STOPNIACH UTLENIENIA Preparatyka związków miedzi(I) SREBRO I JEGO ZWIĄZKI Preparatyka srebra metalicznego, jego soli i kompleksów CYNK I JEGO ZWIĄZKI Preparatyka soli cynku KOMPLEKSY RTĘCI Synteza kompleksów rtęci z ligandami olefinowymi i bioligandami 79 83 89 93 97 101 105 109 115 119 123 127 131 135 139 143 4 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej ___________________________________________________________________ WSTĘP „Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej" są przeznaczone dla studentów studiów stacjonarnych II roku chemii, chemii środowiska i zawodowego studium chemii, odbywających kurs chemii nieorganicznej na Wydziale Chemii Uniwersytetu im. A.Mickiewicza w Poznaniu i składają się z dwóch zasadniczych działów, obejmujących ćwiczenia z zakresu syntezy i właściwości związków pierwiastków bloku s i p oraz bloku d i f. W dwóch działach opisano dwadzieścia siedem ćwiczeń poprzedzonych „Regulaminem pracowni” i opisem podstawowych zasad organizacji bezpiecznej pracy laboratoryjnej oraz postępowaniem z substancjami szkodliwymi. Zestaw opisów ćwiczeń laboratoryjnych jest uzupełniony krótkimi wstępami obrazującymi charakterystyczne cechy pierwiastków bloku s i p oraz d i f jak również przypomnieniem obowiązujących reguł nomenklatury związków nieorganicznych. Zgodnie z załączonym regulaminem, ćwiczenia realizowane są w grupach dwuosobowych, a każdy student wykonuje co najmniej po 6 ćwiczeń z każdego działu. Zadania dla studentów ujęte w opisach ćwiczeń są nierównocenne i dostosowane do czasu trwania ćwiczeń i do poszczególnych typów studiów. Zasadniczym celem ćwiczeń z chemii nieorganicznej jest zapoznanie studenta z metodami syntez poszczególnych typów związków nieorganicznych i ich właściwościami fizykochemicznymi oraz nauczenie studenta podstawowych technik laboratoryjnych w trakcie praktycznego wykonywania ćwiczeń. Ogólna koncepcja realizacji tego celu uwzględnia więc zarówno zapoznanie się studentów z podstawami teoretycznymi ujętymi w formie zagadnień obowiązujących na kolokwium, a także z metodą lub metodami preparatyki określonych związków nieorganicznych jak i wykonanie syntezy wybranego preparatu, jego identyfikację i opis podstawowych właściwości. Zakres ćwiczeń jest skorelowany z wykładami z chemii nieorganicznej. Niniejsze wydanie jest nową, znacznie rozszerzoną wersją poprzedniego skryptu opracowanego w roku 2000. Prof.dr hab. Bogdan Marciniec Kierownik Zakładu Chemii Metaloorganicznej Poznań, styczeń 2003 5 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej ____________________________________________________________________ REGULAMIN PRACOWNI 1. Ćwiczenia podzielone są na dwa działy: I. Chemia pierwiastków bloku s i p II. Chemia pierwiastków bloku d i f Na każdej pracowni realizowane są równolegle, w dwóch częściach sali, dwa komplety ćwiczeń. Każdy student wykonuje co najmniej po 6 ćwiczeń z obu działów. 2. Ćwiczenia trwają 7 godzin lekcyjnych z półgodzinną ruchomą przerwą. Studenci zamierzający wykorzystać przerwę zobowiązani są do zgłoszenia się u prowadzącego ćwiczenia asystenta oraz zlecenia obserwacji procesu i/lub aparatury osobie współwykonującej ćwiczenie. 3. Poszczególne ćwiczenia wykonywane są przez 2 studentów wg. programu ćwiczeń znajdującego się na tablicy ogłoszeń. 4. Możliwość przystąpienia do każdego ćwiczenia uzyskuje się po wykazaniu we wstępnej rozmowie z prowadzącym ćwiczenia znajomości celu ćwiczenia i zasad jego wykonywania, a także zagadnień podanych w opisie ćwiczenia (Zagadnienia do opracowania). Merytorycznie obowiązuje materiał z wykładu kursowego chemii nieorganicznej oraz z następujących podręczników: - J.D.Lee “Zwięzła chemia nieorganiczna”, wyd.III, PWN, Warszawa 1994, - A.Bielański “Podstawy chemii nieorganicznej”, Cz.1-3, wyd.II, PWN, Warszawa 1994 - L.Kolditz “Chemia nieorganiczna”, Cz.1-2, PWN, Warszawa 1994 - F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus, “Chemia nieorganiczna - podstawy” PWN, Warszawa 1995, 5. Możliwość rozpoczęcia cyklu ćwiczeń (wejścia na Pracownię) uzyskuje się po zaliczeniu krótkiego kursu (pierwsze zajęcia) ze znajomości sprzętu, techniki laboratoryjnej i zasad BHP w laboratorium chemicznym. 6. Obecność na ćwiczeniach sprawdzana jest w ciągu pierwszych 15 min zajęć przez kierownika transzy. Na pierwszych ćwiczeniach podjętych po chorobie należy okazać zwolnienie lekarskie. Inne zaświadczenia należy przedstawić przed zamierzoną nieobecnością. Nieobecność usprawiedliwioną można odrobić na pracowni dla studentów chemii podstawowej/chemii środowiska, prowadzonej w innym dniu tygodnia (inna transza) po uzgodnieniu terminu z kierownikami transzy lub na specjalnie organizowanych zajęciach. 7. Student zobowiązany jest prowadzić zeszyt, w którym wpisuje temat i cel ćwiczenia oraz wyniki badań identyfikacyjnych i/lub wydajność preparatu. Każde ćwiczenie zalicza się na podstawie okazanego preparatu oraz wyników jego identyfikacji. 8. Do zaliczenia pracowni wymagane jest zaliczenie co najmniej po 5 ćwiczeń z każdego działu. 9. Ocena końcowa z Pracowni wpisywana jest do indeksu i uwzględnia zarówno ocenę umiejętności praktycznych jak i wiadomości teoretycznych. Student ma prawo wglądu do swej "Karty osobowej" (u kierownika transzy) z ewidencją zaliczonych ćwiczeń oraz ocen cząstkowych. 10. Studentom przydzielane są "szafki studenckie" z podstawowym sprzętem szklanym i porcelanowym, przyjętym na podstawie rewersu. W odrębnych "szafkach ćwiczeniowych" znajdują się przypisane do danego ćwiczenia szkło laboratoryjne i odczynniki. Wszystkie pozostałe materiały potrzebne do ćwiczenia należy wypożyczyć na rewers lub pobrać od laboranta. Klucze, zarówno do szafek studenckich, jak i ćwiczeniowych, pobiera się i zdaje w Pracowni w dniu wykonywania ćwiczenia. Wszelkie zauważone uszkodzenia i braki w szafkach ćwiczeniowych należy natychmiast zgłosić u obsługi Pracowni. Po wykonaniu 6 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej ___________________________________________________________________ ćwiczenia szafkę ćwiczeniową zdaje się u laboranta. Sprzęt zniszczony lub uszkodzony należy oddać do naprawy (poprzez laboranta) lub naprawić we własnym zakresie. Rozliczenie się ze stanu szafek studenckich na końcu semestru jest warunkiem koniecznym do uzyskania zaliczenia z pracowni. 11. Student zobowiązany jest do noszenia kitla i okularów ochronnych w trakcie przebywania na terenie Pracowni oraz przestrzegania przepisów BHP i p.poż. 7 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej _________________________________________________________________________________ PODSTAWOWE ZASADY BHP Ogólne zasady organizacji bezpiecznej pracy laboratoryjnej. 1. Zabrania się przebywania w laboratorium bez osobistej odzieży ochronnej. Fartuch ochronny powinien być wymiarowy i zapięty na guziki. 2. Zabrania się przechowywania w laboratorium zewnętrznej odzieży osobistej. 3. Zabrania się w laboratorium spożywania jakichkolwiek posiłków i palenia tytoniu. 4. Nie należy tarasować przejść w laboratorium. 5. Zachować daleko posuniętą ostrożność przy korzystaniu ze źródeł prądu elektrycznego – otoczenie źródła prądu powinno być utrzymane w stanie suchym. Nie wolno włączać i wyłączać źródeł prądu mokrymi rękoma. 6. Przy opuszczaniu stanowiska pracy sprawdzić stan urządzeń instalacji elektrycznej, wodnej i gazowej. Zauważone usterki zgłosić laborantowi względnie asystentowi prowadzącemu zajęcia. 7. Osobę pracującą w laboratorium zobowiązuje się do znajomości umiejętnego posługiwania się sprzętem przeciwpożarowym i udzielania właściwej pomocy w nagłych wypadkach. 8. Należy dbać o odpowiednie zabezpieczenia butli gazowych oraz instalacji doprowadzającej dany gaz. Butle gazowe mogą być magazynowane wyłącznie w miejscach specjalnie do tego celu przystosowanych. 9. Zabrania się zdejmowania osłon z części wirujących (wirówki) maszyn i urządzeń w czasie pracy. 10. Osoba prowadząca reakcję chemiczną ma obowiązek dokładnego zaznajomienia się z wszelkimi teoretycznymi możliwościami jej przebiegu. Należy przedsięwziąć wszelkie środki ostrożności na wypadek niepożądanego przebiegu procesu. Jeżeli reakcja zachodzi pod ciśnieniem, aparaturę należy umieścić za ochronnym ekranem. Jeżeli w wyniku reakcji mogą powstać szkodliwe dla zdrowia pary lub gazy, aparatura powinna znajdować się pod dygestorium, względnie pod sprawnie działającym wyciągiem. Należy pamiętać o obowiązku neutralizacji szkodliwych par i gazów. Ponadto należy zapoznać się z toksycznością substancji występujących w procesie i sposobach zabezpieczenia przed ich działaniem. 11. Stałe substancje i płyny powinny być przechowywane we właściwych naczyniach (szczelne korki i właściwe oznakowanie na każdym naczyniu) 12. Wymaga się przestrzegania ładu i czystości na stanowisku pracy. 13. Nie pozostawiać rozlanych względnie rozsypanych substancji chemicznych. 14. Do prac eksperymentalnych wymagających wysokiej temperatury lub podwyższonego ciśnienia należy bezwzględnie używać grubościennych, okrągłodennych kolb. 15. Do ogrzewania substancji nie wolno używać naczyń o niejednakowej grubości ścian, naczyń ze szkła lanego oraz naczyń posiadających złamania i kanty. 16. Eksykator próżniowy należy ustawić w oddzielnym pomieszczeniu gdzie nikt nie pracuje lub za odpowiednio dużym ochronnym ekranem ze szkła zbrojonego. 17. Probówki laboratoryjne należy napełniać nie więcej niż do 1/3 pojemności, a w czasie ogrzewania trzymać za pomocą drewnianych szczypiec lekko przechylać wylotem od siebie i innych osób. 18. W miarę możliwości należy unikać stosowania stężonych kwasów i alkaliów, a jeżeli zachodzi konieczność ich używania należy bezwzględnie stosować okulary ochronne. 19. Roztworów trujących, żrących lub cuchnących nie wolno wciągać do pipety ustami. 20. Pobieranie gazów z butli względnie aparatów Kippa może odbywać się wyłącznie za pomocą przewodu specjalnie przystosowanego do danego gazu. 8 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej ___________________________________________________________________ ZASADY POSTĘPOWANIA W PRZYPADKU ZATRUCIA ŁUGAMI, KWASAMI I INNYMI SUBSTANCJAMI SILNIE TOKSYCZNYMI Ługi NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH Działają silnie drażniąco na błony śluzowe dróg oddechowych, oczu i na skórę W przypadku zatruć doustnych natychmiast podawać rozcieńczony roztwór CH3COOH (100g octu na 1l wody), rozcieńczony sok z cytryny, rozpuszczony w wodzie kwasek cytrynowy, 3% kwas borny. Można podawać mleko. Skierować do lekarza. W przypadku oblania zdjąć odzież, skórę zmyć obficie wodą i założyć jałowy opatrunek. Miejsc oparzonych nie należy pokrywać żadnymi tłuszczami. Jeżeli oparzeniu uległo oko, należy przemywać obficie wodą aż do czasu przekazania poszkodowanego pod opiekę lekarza. Rozlany ług lub amoniak zmywać dużą ilością wody. Przy rozpuszczaniu stałego wodorotlenku najpierw napełnić naczynie wodą, uruchomić mieszadło i dopiero wtedy dozować małymi porcjami odpowiednio rozdrobniony wodorotlenek. Kwasy: HNO3, HCl, H2SO4, HF, stęż. CH3COOH, HCOOH, (COOH)2 Działają silnie parząco, żrąco i drażniąco na skórę, przewód pokarmowy, drogi oddechowe, oczy. W przypadku zatrucia przez przewód pokarmowy kwasem azotowym należy natychmiast podać do picia dużą ilość ciepłej wody lub mleko, roztwór białka z jajek w wodzie, papkę z mąki, gęstą zawiesinę węgla aktywnego lub tlenku magnezu w wodzie. Nie wolno podawać roztworu sody oczyszczonej. Przy ciężkich uszkodzeniach kwasami narządu oddechowego usunąć chorego ze strefy zagrożenia, chronić przed utratą ciepła, zapewnić spokój oraz dopływ świeżego powietrza. Nie stosować sztucznego oddychania. Każdy wysiłek fizyczny może spowodować obrzęk płuc. W razie potrzeby podawać tlen do oddychania. Natychmiast wezwać lekarza. W przypadku oblania kwasami zdjąć polaną odzież, a skórę przez co najmniej 15 minut zmywać wodą. W przypadku dostania się kwasu do oka, gałkę oczną obficie przepłukiwać wodą. Nie wolno stosować środków neutralizujących. Wezwać lekarza. W przypadku rozlania kwasu zmyć go jak najszybciej dużą ilością wody. Uwaga: przy rozcieńczaniu należy kwas wlewać do wody – nigdy odwrotnie! Wszelkie prace ze stężonymi kwasami należy wykonywać w okularach ochronnych. Chlorowce: Cl2, Br2, I2 Wdychanie wysokich stężeń prowadzi do śmierci w ciągu kilku lub kilkunastu minut (Cl2 – 3,5 mg/l). Silne stężenia działają drażniąco na błony śluzowe, wywołują silne bóle oczu, łzawienie, silny suchy kaszel napadowy, zapalenie skóry itp. Poszkodowanego należy usunąć z zanieczyszczonej atmosfery, chronić przed utratą ciepła, zapełnić całkowity spokój i bezruch. Podać tlen bez dodatku CO2 (z chlorem CO2 tworzy fosgen) – wezwać szybko lekarza. Gazy Toksyczne: CO, NO2, SO2 CO – gaz duszący, łączy się z hemoglobiną w wyniku czego powstaje karboksyhemoglobina. W rezultacie zablokowania hemoglobiny następuje głód tlenowy organizmu i w krańcowym 9 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej _________________________________________________________________________________ przypadku śmierć. Poszkodowanego usunąć ze szkodliwej atmosfery, podawać do oddychania tlen z 5-7% dodatkiem CO2 oraz środki pobudzające (kardiamid, kofeinę) Chronić przed utratą ciepła, zapewnić absolutny spokój i bezruch. Chorego przekazać do szpitala. NO2 – działa drażniąco i dusząco oraz ogólnie na układ sercowo- naczyniowy i nerwowy. Niespodziewane zachłyśnięcie powietrzem o wysokim stężeniu tlenków azotu może wywołać śmierć wskutek zatrzymania oddechu. Poszkodowanego usunąć ze skażonej atmosfery – zapewnić spokój i bezruch, podawać przez dłuższy czas tlen, zapewnić pomoc lekarską. SO2 – drażni przede wszystkim górne, a przy silniejszym stężeniu także i głębokie partie dróg oddechowych. Ulegając rozpuszczeniu w wydzielinie błon śluzowych tworzy H2SO4, który działa drażniąco na błony śluzowe. Stężenie śmiertelne: 1,4 – 1,7 mg/dm3. Przy podrażnieniu przepłukać nos, usta i gardło 0,5% roztworem kwaśnego węglanu sodu. Oczy płukać czystą wodą. Przy cięższych zatruciach usunąć chorego z zanieczyszczonej atmosfery, zapewnić spokój, chronić przed utratą ciepła, podawać tlen do oddychania, zapewnić opiekę lekarską. Rtęć i jej związki Są silnymi truciznami komórkowymi. Toksyczność zależy od rozpuszczalności. Rtęć metaliczna doustnie jest mało szkodliwa. Najgroźniejsze są zatrucia parami rtęci. Rtęć i jej związki atakują przede wszystkim narządy wydzielania wewnętrznego, układ nerwowy i serce. Dawka śmiertelna HgCl2 – 0,1 – 0,5 g (do żołądka). Ostre zatrucia parami rtęci należą do wyjątków. W przypadku zatruć przewlekłych – konieczna opieka lekarska. Usuwanie rozlanej rtęci Rtęć należy starannie zebrać a pozostałość posypać aktywnym węglem jodowanym, sproszkowaną siarką bądź pyłem cynkowym. Oczyszczanie na mokro: zmyć roztworem wapna chlorowanego, po dwóch dniach roztworem siarczku sodowego. Pomieszczenie zamknąć na około 6-8 dni i utrzymywać w nich możliwie wysoką temperaturę. Po tym czasie wykonywać kontrolne analizy na zawartość par rtęci w powietrzu. Urazy oczu W razie pryśnięcia do oka kwasów, ługów itp.: - rozdzielić kciukiem i palcem wskazującym powieki - przepłukać oko dużą ilością czystej, letniej wody (strumień wody w kierunku od nosa do skroni) - nałożyć opatrunek ochronny - natychmiast skierować chorego do lekarza okulisty W razie zranienia gałki ocznej odłamkami szkła: - założyć na oko wyjałowiony opatrunek osobisty - natychmiast skierować chorego do lekarza okulisty Uwaga: Gdy ciało obce tkwi w gałce ocznej nie wolno go usuwać. Jeżeli natomiast obce ciało w oku tkwi pod powieką górną lub dolną można je przed założeniem opatrunku ostrożnie wyjąć brzeżkiem zwilżonej czystej chustki lub zwilżonym wacikiem. Skaleczenia W przypadku skaleczeń wskazówki pierwszej pomocy są następujące: - rany nie dotykać palcami - nie usuwać z rany skrzepów krwi ani ciał obcych - nie kłaść na ranę bezpośrednio waty, ligniny 10 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej ___________________________________________________________________ - założyć suchy, jałowy opatrunek (apteczka znajduje się u laboranta) - skierować chorego do szpitala pełniącego dyżur. Uwaga: w przypadku drobnych zranień wystarcza przemycie rany 3% wodą utlenioną i przylepienie plastra z opatrunkiem. Oparzenia termiczne W przypadku oparzeń termicznych należy: - rozebrać poparzonego w celu odsłonięcia części oparzonych - z poparzonych palców należy koniecznie zdjąć obrączki lub pierścionki - przy zaczerwienieniu skóry, nieznacznym obrzęku czy pojawieniu nieznacznych pęcherzy (oparzenia I i II stopnia) miejsca poparzone posmarować 1% roztworem wodnym fioletu (gencjany) lub 1% roztworem zieleni brylantowej, względnie stężonym alkoholem i założyć jałowy opatrunek - w razie rozległych oparzeń lub zerwania pęcherzy, natychmiast wezwać lekarza lub odstawić chorego do szpitala - osobę płonącą w razie braku natrysku przewrócić i zdusić na niej ogień kocem azbestowym – nie wolno pozwolić płonącemu biegać – natychmiast wezwać lekarza - przy silnych bólach podać środki przeciwbólowe Oparzenia chemiczne Przy oparzeniach substancjami żrącymi miejsca oblane należy niezwłocznie obficie spłukać niezbyt silnym strumieniem wody. Następnie założyć opatrunek i skierować chorego do lekarza. Zatrucia - usunąć zatrutego ze strefy skażonej - w przypadku oblania trucizną (fenol, anilina itp.) należy natychmiast zdjąć odzież zalaną trucizną i spłukać truciznę z powierzchni ciała - jeżeli to konieczne stosować sztuczne oddychanie lub podawać tlen - wezwać lekarza - przy zatruciach substancjami powodującymi objawy z tzw. okresem utajenia (tlenki azotu, siarczan dwumetylu, anilina, nitrobenzen, itp.) nie wolno dopuścić do żadnego wysiłku fizycznego chorego, nawet jeżeli pozornie czuje się dobrze. Porażenie prądem elektrycznym - odciąć porażonego od źródła napięcia (obowiązuje izolacja rąk osoby niosącej pomoc) - w razie stwierdzenia, że poszkodowany nie oddycha, zastosować sztuczne oddychanie i nie przerywać go dopóki nie wystąpią oznaki samodzielnego oddychania lub wyraźne oznaki śmierci (plamy pośmiertne) - natychmiast wezwać lekarza TELEFONY ALARMOWE: Pogotowie ratunkowe – 999 Straż pożarna – 998 11 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej _________________________________________________________________________________ PODSTAWOWE REGUŁY NAZEWNICTWA W CHEMII NIEORGANICZNEJ Każdy system nazewnictwa powinien jednoznacznie identyfikować substancje chemiczne oraz określać ich stechiometrię i strukturę. Systematyczne nazwy związków nieorganicznych składają się z jednego lub kilku wyrazów utworzonych wg określonych reguł od nazw pierwiastków chemicznych. Nazwy związków chemicznych można tworzyć wg reguł wielu systemów nomenklaturowych. W chemii nieorganicznej najważniejsze i zalecane przez Komisję Nomenklatury Chemii Nieorganicznej IUPAC są trzy wymienione poniżej systemy: — System nomenklatury typu binarnego stosowany do związków o słabo poznanej strukturze albo zawierających strukturalnie określony fragment (lub fragmenty) elektroujemny oraz fragment (lub fragmenty) elektrododatni. — System nomenklatury koordynacyjnej zakładający, że związek chemiczny lub jon zbudowany jest z atomu centralnego i dołączonych do niego ligandów. — System nomenklatury podstawnikowej stosuje się do związków, które można formalnie wyprowadzić z wodorków poszczególnych pierwiastków przez podstawienie atomów wodoru odpowiednimi podstawnikami (grupami atomów). Systemy te nie wykluczają się wzajemnie i dla jednego związku chemicznego można sformułować kilka prawidłowych nazw systematycznych. Poprawnymi nazwami związku PbF4 będą więc: tetrafluorek ołowiu (nomenklatura binarna), tetrafluoroołów (nomenklatura koordynacyjna), tetrafluoroplumban (nomenklatura podstawnikowa). Wybór najwłaściwszej z prawidłowych nazw zależy od kontekstu jej użycia oraz właściwości nazywanego związku. W szczególności zastosowanie systemu binarnego sugeruje jonowy charakter wiązań i dla BaCl2 nazwa dichlorek baru (a jeszcze lepiej chlorek baru) będzie bardziej odpowiednia, niż dichlorobar, a dla SiCl4 nazwa tetrachlorek krzemu będzie mniej odpowiednia, niż tetrachlorokrzem lub tetrachlorosilan. Obszerny zbiór zasad zapisu wzorów chemicznych oraz reguł nomenklaturowych opracowanych i zalecanych przez Komisję Nomenklatury Chemii Nieorganicznej Polskiego Towarzystwa Chemicznego opublikowano w 1998 r. (1). Wybór podstawowych reguł dotyczących najważniejszych grup związków nieorganicznych przedstawiono poniżej. Wybór ten ma pomóc w formułowaniu prawidłowych nazw systematycznych najczęściej spotykanych związków nieorganicznych i nie może zastąpić wspomnianego opracowania podstawowego. REGUŁY OGÓLNE 1. Tworzenie nazw składników związków chemicznych. Nazwy te wywodzi się z nazw pierwiastków budujących składnik (z ewentualnymi zmianami wynikającymi ze względów językowych) i modyfikuje dodając odpowiednie przedrostki i przyrostki. 2. Określanie stechiometrii związku. System przedrostków zwielokrotniających (przedrostków liczbowych). Dotyczy on składników dowolnej klasy (atomów, cząsteczek, jonów, ligandów itp.). Przedrostki dla prostych składników: 12 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej ___________________________________________________________________ mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, heksa-, hepta-, okta-, nona-, deka-, undeka-, dodeka- itd. Przedrostka mono- używa się tylko w wyjątkowych wypadkach. Przedrostki dla składników złożonych (grup): bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- heksakis- itd. Nazwę składnika dla uniknięcia dwuznaczności umieszcza się w nawiasach okrągłych. Zaleca się pomijać przedrostki liczbowe dla składników o stopniach utlenienia stałych, np. dla CaCl2 nazwa chlorek wapnia jest bardziej polecana niż dichlorek wapnia. Uzupełnieniem omawianego systemu są dwa następne. — System Stocka. Podaje się stopień utlenienia jako liczbę rzymską w nawiasach okrągłych bezpośrednio po nazwie pierwiastka (lub jej pochodnej). Ujemny stopień utlenienia zaznacza się stawiając minus przed liczbą rzymską, natomiast stopień zerowy za pomocą cyfry “0”. Przykłady: – chlorek żelaza(III) FeCl3 Hg2Cl2 – chlorek dirtęci(I) PF5 – fluorek fosforu(V) [Ni(CN)4]4– tetracyjanoniklan(0) Na2[Fe(CO)4] –tetrakabonylżelazian(-II) sodu Pb3O4 – tlenek diołowiu(II) ołowiu(IV) — System Ewansa - Basseta. Dotyczy on tylko substancji jonowych i polega na dodaniu na końcu nazwy jonu (w nawiasie bez spacji) tzw. liczby ładunku, czyli cyfry arabskiej określającej wielkość ładunku i znaku ładunku (cyfry “1” nie opuszcza się). Przykłady: FeCl3 – chlorek żelaza(3+) 4[Ni(CN)4] – tetracyjanoniklan(4-) – chlorek dirtęci(2+) Hg2Cl2 Tl2CO3 – węglan talu(1+) 3. Kolejność wymieniania składników. — Kryterium elektroujemności. W nazwach binarnych związków niemetali wymienia się pierwiastki zgodnie z szeregiem zbliżonym do szeregu malejącej elektroujemności: F, O, Cl, Br, I, At, S, Se, Te, H, N, P, As, Sb, C, B, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn — Porządek alfabetyczny. Termin ten oznacza, że składniki tej samej klasy wymienia się w kolejności alfabetycznej ich nazw bez uwzględniania przedrostków liczebnikowych określających wielokrotność ich występowania. 4. System nomenklatury typu binarnego Nazwa związku w tym systemie składa się z nazwy części elektroujemnej (anionu) w mianowniku oraz z nazwy części elektrododatniej (kationu) w dopełniaczu. Reguły tworzenia nazw anionów i kationów znajdują się poniżej, w części „Reguły nazewnictwa niektórych typów związków”. Stechiometrię związku określa się zazwyczaj (choć nie zawsze) za pomocą odpowiednich przedrostków zwielokrotniających. Przedrostki przy składnikach o stałych stopniach utlenienia pomija się. Jeżeli związek zawiera więcej niż dwa składniki, to najpierw wymienia się składniki elektroujemne w porządku alfabetycznym (patrz wyżej), a następnie składniki elektrododatnie również w porządku alfabetycznym. 13 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej _________________________________________________________________________________ Przykłady nazw typu binarnego: Co(NO3)2 albo ICl3 Fe3C – bistrioksoazotan kobaltu – trioksoazotan kobaltu(II) – trichlorek jodu – węglik triżelaza 5. System nomenklatury koordynacyjnej Nazewnictwo koordynacyjne można stosować do cząsteczek obojętnych, kationów i anionów. Ze względu na ogromną różnorodność w zakresie typów, złożoności i sposobu koordynacji ligandów, geometrycznego otoczenia atomu centralnego oraz budowy kompleksów wielordzeniowych, zbiór reguł nomenklatury koordynacyjnej jest wyjątkowo obszerny, a jednoznaczne nazwy systematyczne bywają bardzo długie i skomplikowane. W krótkim opracowaniu można podać tylko najistotniejsze reguły dotyczące względnie prostych związków koordynacyjnych. — Nazwy ligandów Nazwy ligandów zawierające przedrostki liczbowe lub podstawnikowe, umieszcza się w nawiasach okrągłych. Ligandy anionowe (nieorganiczne i organiczne) przyjmują nazwę anionu z końcówką -o zastępującą końcówkę -ek albo dodawaną do końcówki -an: chloro (Cl1-), siarczano(VI) (SO42-), cyjano (CN1-), octano (CH3COO1-). Dla ligandów O2- i S2- używa się nazw „okso” i „tio”. Ligand H uważany jest za anion i nosi nazwę “hydrydo”. Ligandy organiczne połączone się z atomem centralnym przez atom węgla formalnie są anionami i noszą nazwy grup podstawnikowych: metylo – CH31-, fenylo – C6H51-. Niektóre ligandy przyjmują specjalne nazwy: H2O – akwa, NH3 – amina, CO – karbonyl, NO – nitrozyl. Pozostałe ligandy obojętne i kationowe noszą niezmienione nazwy cząsteczek i jonów umieszczane w nawiasach okrągłych. Dla podstawionych wodorków 15 grupy układu okresowego dozwolone są nazwy typu: trimetyloamina – N(CH3)3, dimetylofenylofosfina – P(CH3)2(C6H5). — Określenie atomów donorowych w ligandach Jeśli należy wskazać atom lub atomy donorowe, to po nazwie ligandu dodaje się symbol atomu donorowego (atomów donorowych) pisany kursywą i oddzielony łącznikami (podobne zastosowanie ma nie omawiana tu tzw. konwencja kappa (1) ): kation pentaaminaazotano(III)-O-kobaltu(III) – [Co(ONO)(NH3)5]2+), ditioszczawiano-S,S’-niklan(II) – O=C S Ni O=C S S C=O — Określenie geometrycznego ułożenia ligandów S C=O 2- 14 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej ___________________________________________________________________ Najprostszym sposobem umożliwiającym odróżnienie izomerów geometrycznych jest zastosowanie przed nazwą kompleksów przedrostków pisanych kursywą i oddzielonych łącznikiem: cis- i trans- lub mer- i fac-. Izomer cis- zawiera dwa wyróżnione ligandy na jednej krawędzi wielościanu koordynacyjnego (obok siebie), natomiast izomer trans- wzdłuż jednej osi kompleksu (naprzeciw siebie). W kompleksach oktaedrycznych o ogólnym wzorze [MA3B3] odróżnia się izomery fac-, w których trzy jednakowe ligandy obsadzają wierzchołki tej samej ściany oktaedru oraz izomery mer-, w których takie same wierzchołki wraz z atomem centralnym leżą na jednej płaszczyźnie. Przykłady nazw i wzorów odpowiednich izomerów znajdują się w opisie ćwiczenia II-7. System powyższy nie pozwala na rozróżnienie wszystkich izomerów geometrycznych w bardziej skomplikowanych stereochemicznie kompleksach. Problem ten można rozwiązać za pomocą wskaźników konfiguracyjnych lub symboli chiralności (1), lecz metody te nie będą tu omawiane. — Składnia nazw kompleksów Nazwy kompleksów obojętnych i jonowych są jednowyrazowe. Ligandy wymienia się przed nazwą atomu centralnego w porządku alfabetycznym, niezależnie od ładunku ligandów. Po nazwie atomu centralnego podaje się jego stopień utlenienia lub ładunek jonu. Przedrostki stereochemiczne umieszcza się przed nazwami ligandów. Nazwa kompleksu obojętnego kończy się nazwą atomu centralnego w mianowniku, a kompleksu kationowego w dopełniaczu. Kompleksy anionowe przyjmują końcówkę -an (-ian). [IrCl2I(NH3)(PPh3)2]– aminadichlorojodobis(trifenylofosfina)iryd(III), – hydrydotetrakarbonylkobalt(I), [CoH(CO)4] [Ag(S2O3)2]3– bis(trioksotiosiarczano(VI))srebrzan(3-), [Cr(NH3)6][Co(NCS)6] – heksakis(tiocyjaniano)kobaltan(III) heksaaminachromu(III). — Nazwy kompleksów dwurdzeniowych Atomy centralne wymienia się alfabetycznie. Wiązanie metal — metal podaje się jako pisane kursywą w nawiasach okrągłych, symbole odpowiednich atomów umieszcza się bez odstępu po nazwach atomów centralnych. Ligandy mostkowe oznacza się literą µ- oddzieloną łącznikiem i umieszczoną przed nazwą ligandu. Do nazw ligandów mostkowych stosuje się przedrostki zwielokrotniające na ogólnych zasadach. Kolejność ligandów w nazwie jest taka sama, jak w kompleksach jednordzeniowych, a ligand mostkowy wymienia się przed jego odpowiednikiem niemostkowym: [(NH3)5Co(OH)Co(NH3)5]5+ – kation dekaamina-µ-hydroksodikobaltu(III), [(H2O)Cr(CH3COO)4Cr(H2O)] – diakwatetra(µ–octano)dichrom(II)(Cr–Cr), – di-µ-bromodibromo[Br(PPh3)Pd(Br)2PdBr(PPh3)] bis(trifenylofosfan) dipallad(II) albo – di-µ-bromobis[bromo(trifenylofosfina)pallad(II)] Reguły nazewnictwa bardziej skomplikowanych kompleksów dwurdzeniowych oraz kompleksów wielordzeniowych można znaleźć w literaturze (1). 6. System nomenklatury podstawnikowej Nomenklaturę podstawnikową stosuje się do związków kowalencyjnych, które można formalnie wyprowadzić z kowalencyjnych wodorków pierwiastków 14, 15 i 16 grupy układu okresowego oraz boru przez podstawienie atomów wodoru odpowiednimi podstawnikami (grupami atomów). System ten jest analogiczny do stosowanego w chemii organicznej i uwzględnia nazwy podstawników oraz konwencje reguł nomenklatury organicznej. Nazwa 15 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej _________________________________________________________________________________ związku w tym systemie jest jednowyrazowa i zbudowana z nazwy macierzystego wodorku poprzedzonej nazwami podstawników (grup) w porządku alfabetycznym. Dotyczy to także wodorków hipotetycznych, dla których znane są tylko związki pochodne. Przed nazwą wodorku macierzystego o niestandardowej wiązalności dodaje się desygnator λn-, gdzie n jest liczbą wiązań w wodorku (konwencja lambda): λ5-fosfan – PH5, λ6-sulfan – SH6. Jednordzeniowe wodorki macierzyste noszą następujące nazwy: BH3 boran NH3 azan H2O oksydan SiH4 silan PH3 fosfan H2S sulfan GeH4 germanan AsH3 arsan H2Se selan SnH4 stannan SbH3 stiban H2Te tellan PbH4 plumban BiH3 bizmutan H2Po polan Niepodstawione związki H2O i NH3 powszechnie noszą zwyczajowe nazwy woda i amoniak. Dozwolona jest nazwa siarkowodór dla niepodstawionego H2S. Nazwy wodorków wielordzeniowych tworzy się przez dodanie odpowiedniego przedrostka zwielokrotniającego. Wodorki cykliczne otrzymują dodatkowo przedrostek cyklo-. Rozmieszczenie podstawników w cząsteczce wodorku wielordzeniowego określa się lokantami liczbowymi przy użyciu reguł obowiązujących dla nazw związków organicznych. Przykłady nazw w systemie podstawnikowym: PF5 – pentafluoro-λ5-fosfan, GeCl2H2 – dichlorogermanan, As(C6H5)3 – trifenyloarsan, – cyklooktasilan. Si8H16 HSxH – polisulfan, REGUŁY NAZEWNICTWA NIEKTÓRYCH TYPÓW ZWIĄZKÓW 1. Pierwiastki (substancje proste). Nazwa substancji złożonej z atomów tylko jednego pierwiastka pochodzi od nazwy tego pierwiastka i powinna określać liczbę atomów w cząsteczce, jeśli jest ona znana: Fe (c.stałe) – żelazo, He – hel, – diwodór, P4 (fosfor biały) – tetrafosfor, H2 O2 – ditlen, S8 – oktasiarka, – tritlen, Sn (siarka plastyczna) – polisiarka. O3 W przypadku jednoatomowych cząsteczek gazów, które zazwyczaj tworzą cząsteczki dwuatomowe dodaje się przedrostek mono: H (wodór atomowy) – monowodór 2. Dwuskładnikowe związki wodoru Do wodorków pierwiastków grup 14 - 16 układu okresowego stosuje się nazwy przytoczone powyżej, w omówieniu reguł nomenklatury podstawnikowej. Wodorki pierwiastków grup 1 - 13 (oprócz boru) noszą nazwy typu binarnego: CaH2 – wodorek wapnia, TiH2 – diwodorek tytanu. Związki fluorowców z wodorem przyjmują nazwy: fluorowodór, chlorowodór, bromowodór, jodowodór. Dwuskładnikowe związki boru i wodoru (borany) tworzą bardzo skomplikowany układ i reguły ich systematycznego nazewnictwa można znaleźć w literaturze(1). 3. Aniony (części elektroujemne związków). 16 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej ___________________________________________________________________ Nazwy anionów jedno- i homopoliatomowych powstają z nazwy pierwiastka (czasem nieco zmienionej) przez dodanie przyrostka -ek i w razie potrzeby przedrostka liczebnikowego: tlenek, bizmutek, chlorek; wodorek, węglik, siarczek; disiarczek (S22-), trijodek (I31-). Dopuszczalne są nazwy zwyczajowe: acetylenek (C22-), azydek (N31-), ponadtlenek (O21-), nadtlenek (O22-), ozonek (O31-). Nazwy anionów heteropoliatomowych tworzy się wg zasad nomenklatury koordynacyjnej (patrz wyżej) i dodaje końcówkę -an lub -ian, zależnie od wymogów językowych: SO42– tetraoksosiarczan(2-) lub siarczan(VI), 1SO3F – fluorotrioksosiarczan(VI), [SiF6]2– heksafluorokrzemian, SbS43– tetratioantymonian(V). Ważniejsze wyjątki: CN1- – cyjanek, OH1- – wodorotlenek, NH21- – amidek, NH2- – imidek. Anion zawierający nieoddysocjowane kwasowe atomy wodoru przyjmuje przedrostek wodoro- poprzedzony niezbędnym przedrostkiem zwielokrotniającym: HSO41- – wodorotetraoksosiarczan(1-), H2PO41- – diwodorotetraoksofosforan(V). 4. Kationy (fragmenty elektrododatnie cząsteczki) Nazwy kationów formułowane są w dopełniaczu i używane są łącznie z poprzedzającym wyrazem “kation” lub nazwą anionu. Kation homoatomowy nosi nazwę pierwiastka z ewentualnym przedrostkiem liczebnikowym. Nazwy kationów wieloatomowych wywodzą się od słowa “amon”, nazwy cząsteczki obojętnej lub rodnika, albo tworzone są wg zasad nomenklatury koordynacyjnej: – kation wapnia, Ca2+ + NH4 – kation amonu, Hg22+ – kation dirtęci(I), 1+ – kation nitrozylu, NO [Co(NH3)6]3+ – kation heksaaminakobaltu(III). 5. Kwasy. — Nomenklatura wodorowa Nazwy kwasów w tym systemie tworzy się przy założeniu, że są one solami wodoru i do nazwy anionu (patrz wyżej) dodaje się słowo „wodoru” poprzedzone, jeśli to potrzebne, przedrostkiem zwielokrotniającym: H3BO3 – trioksoboran triwodoru, HICl4 – tetrachlorojodan wodoru, H2S2O3 – trioksotiosiarczan(VI) diwodoru, HAuBr4 – tetrabromozłocian wodoru. Nomenklatury wodorowej nie używa się w stosunku do kwasów tlenowych pochodzących od metali przejściowych. Kwasy te uważa się za kompleksy zawierające ligandy OH1- i tworzy ich nazwy według reguł nazewnictwa koordynacyjnego: H2WO4 = [WO2(OH)2] – dihydroksodioksowolfram(VI). — Nomenklatura kwasowa. Nazwy w tym systemie zawierają słowo “kwas” oraz wyrażenie opisujące fragment cząsteczki pozostający po całkowitym oderwaniu kwasowych atomów wodoru. Wspomniane 17 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej _________________________________________________________________________________ wyrażenie powstaje z nazwy odpowiedniego anionu (ewentualnie nieco zmienionej ze względów językowych) przez zamianę końcówki -an lub -ian na końcówkę -owy. Wyrażenie to zazwyczaj zawiera stopień utlenienia atomu centralnego (lub charakterystycznego) albo liczbę ładunku jonu. Nomenklaturę kwasową powinno się stosować tylko do oksokwasów pierwiastków bloku p oraz (zwyczajowo) do oksokwasów chromu i manganu. Przykłady: H4SiO4 – kwas tetraoksokrzemowy, H3PO3 – kwas hydrydotrioksofosforowy(2-), HMnO4 – kwas tetraoksomanganowy(VII), HNO2 – kwas dioksoazotowy(III), H2S2O3 – kwas trioksotiosiarkowy(VI), H2CrO4 – kwas tetraoksochromowy(VI). 6. Sole Nazwy soli, także podwójnych, potrójnych itd, tworzy się wg zasad nomenklatury typu binarnego (patrz wyżej) podając w porządku alfabetycznym najpierw aniony w mianowniku, a potem kationy w dopełniaczu. Wszystkie człony nazw oddziela się spacjami: KHSO4 wodorotetraoksosiarczan(VI) potasu K2NaPO4 tetraoksofosforan(V) sodu dipotasu Na6ClF(SO4)2 chlorek fluorek bis(tetraoksosiarczan(VI) heksasodu Sole tzw. “zasadowe” uważa się za sole podwójne zawierające aniony OH1- lub O2-: MgCl(OH) chlorek wodorotlenek magnezu ZnCl(O) chlorek tlenek cynku 7. Nazwy uproszczone Reguły nomenklatury nieorganicznej dopuszczają, a niekiedy nawet zalecają stosowanie uproszczonych nazw związków chemicznych pod warunkiem, że uproszczenia nie powodują wieloznaczności. Dopuszczalny stopień uproszczeń zależy więc od kontekstu użycia nazw. Przede wszystkim poleca się pomijać przedrostki liczbowe i oznaczenia stopni utlenienia dla składników o stałych wartościach tych stopni. Można zamiennie używać liczb utlenienia i liczb ładunku do określenia stechiometrii. Dozwolone jest opuszczanie tych oznaczeń dla składników o typowych ich wartościach. Dopuszczalne jest opuszczanie ligandów tlenkowych, zwłaszcza w nazwach oksokwasów i ich jonów, np. kwas siarkowy(IV) (H2SO3), manganian(VII) (MnO41-). Dozwolone są także zwyczajowe nazwy najbardziej znanych związków chemicznych (np. woda, amoniak), w tym także kwasów tlenowych oraz ich jonów. Dotyczy to przede wszystkim kwasów, których nazwy nie zawierają przedrostków nad-, pod-, orto-, meta-, ani końcówek -awy, jak kwas siarkowy (H2SO4), kwas węglowy (H2CO3), kwas azotowy (HNO3), tiosiarczan (S2O32-), dichromian (Cr2O72-). (1) Literatura: Z.Stasicka (redaktor naukowy), „Nomenklatura chemii nieorganicznej, Zalecenia 1990”, Wydawnictwo Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław 1998. 18 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej ___________________________________________________________________ I PIERWIASTKI BLOKU s i p 19 20 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej ___________________________________________________________________ Wprowadzenie do chemii pierwiastków bloku s i p Bloki s i p grupują w układzie okresowym kilkadziesiąt pierwiastków, atomy których posiadają powłokę walencyjną budowaną przez elektrony s (blok s - 2 grupy pierwiastków (1 i 2) lub 2 elektrony s oraz elektrony p (blok p - 6 grup pierwiastków od 13 do 18). Co charakterystyczne, pierwszy pierwiastek każdej grupy wykazuje (głównie ze względu na małe rozmiary, małą liczbę elektronów oraz relatywnie wysoką elektroujemność) wyraźną odrębność od reszty pierwiastków swojej grupy i duże podobieństwo do drugiego pierwiastka w kolejnej grupie w układzie okresowym. I tak lit jest pod wieloma względami bardzo zbliżony do magnezu, a bor do krzemu. Pierwiastki bloku s i p obejmują reaktywne metale o wyraźnej tendencji do tworzenia wiązań jonowych, niemetale o silnej tendencji do wiązań kowalencyjnych oraz pierwiastki o charakterze przejściowym między metalami i niemetalami. Blok s to metale, ze wszystkimi cechami charakterystycznymi dla metali - twardość, kowalność, przewodnictwo cieplne i elektryczne, charakterystyczna barwa, o niskich temperaturach topnienia (rzędu setek stopni Celsjusza) i wrzenia. Gęstość metali bloku s jest niska, dla niektórych nawet niższa od gęstości wody (1g/cm3). Metale bloku s wykazują typową wysoką reaktywność chemiczną - łatwo tworzą tlenki, reagują z kwasami i wodą, wydzielając wodór. Metale bloku s tworzą połączenia krystaliczne - wodorki, tlenki, wodorotlenki, sole o uporządkowanej sieci krystalicznej złożonej z kationów i anionów. Nie istnieje np. cząsteczka NaCl; chlorek sodu tworzy regularną strukturę krystalograficzną, którą można opisać wzorem Na+1xCl-1x. Same metale 1 i 2 grupy układu okresowego tworzą również zwarte sieci krystaliczne. Atomy ich pierwiastków przyjmują odpowiednio stopnie utlenienia + 1 i +2, dla bloku p maksymalny dodatni stopień utlenienia jest równy drugiej cyfrze z liczby grupy (np. dla grupy 15 maksymalny stopień utlenienia wynosi +5). Typowe poziomy wartościowości różnią się o dwa (tzw. efekt pary elektronowej), np. dla pierwiastków 16 grupy głównie +2, +4 i +6 chociaż atom azotu z 15 grupy przyjmuje wszystkie możliwe 9 stopnie utlenienia od -3 do +5 (uwzględniając 0). W tworzeniu różnych stopni utlenienia udział biorą elektrony s i p, powłoka walencyjna może także przyjmować elektrony aż do osiągnięcia oktetu (np. stopień utlenienia -4 dla atomu węgla lub -3 dla atomu azotu). W bloku p, w grupach 13 do 17 występują obok siebie metale i niemetale. Metale tego bloku (np. glin, gal, cyna, ołów, bizmut) wykazują duże podobieństwo do metali bloku s mają jednak wyższe temperatury topnienia, wyższą gęstość oraz niższą reaktywność. Niemetale w warunkach normalnych występują jako gazy lub ciała stałe z silna tendencją do tworzenia wiązań atomowych. Cząsteczki tlenków węgla (czy azotu) to dobry przykład na występowanie wiązania kowalencyjnego. Jednakże połączenia z tlenem kolejnego pierwiastka tej grupy - krzemu to krystaliczna krzemionka SiO2 - układ sieci, w której każdy atom krzemu jest otoczony czterema atomami tlenu. Poza metalami i niemetalami w bloku p wyróżnić można pierwiastki, które posiadają częściowo cechy charakterystyczne zarówno dla metali i niemetali (bor, krzem, german, fosfor), posiadające nietypowe właściwości jak np. samoistne półprzewodnictwo elektryczne obserwowane dla krzemu i germanu. Szczególną rolę w bloku p odgrywa grupa 18 - tzw. gazy szlachetne. Grupuje ona pierwiastki gazowe, które współcześnie trudno nazwać szlachetnymi - tworzą połączenia chemiczne, głównie te cięższe (Xe) z fluorem, chlorem i tlenem. Pierwiastki bloku s i p występują w przyrodzie w stanie wolnym (tlen, azot, węgiel, siarka, hel, neon) lub związanym (reaktywne metale bloku s oraz p). Tlen, krzem i glin z bloku p to pierwiastki, najbardziej rozpowszechnione w litosferze. 21 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej ___________________________________________________________________ Jony atomów pierwiastków bloku s i p nie wykazują specjalnej tendencji do tworzenia połączeń kompleksowych, co wynika z dużych rozmiarów jonów (kationów) oraz niskiego ładunku. Wśród niewielu związków kompleksowych metali bloku s i p dominują kompleksy z ligandami wielocentrowymi (najczęściej kleszczowe); najistotniejszym jest chlorofil kompleks magnezu, odpowiedzialny za przebieg procesu fotosyntezy. Związki pierwiastków bloku s i p są prawie zawsze białe. Sole NaCl, NaBr i NaI są jonowe i bezbarwne gdyż zarówno kationy Na+ jak i aniony halogenków X- są bezbarwne. Podstawowym powodem braku zabarwienia u związków bloku s i p jest wysoka różnica energetyczna pomiędzy poziomami podstawowym i wzbudzonym dla elektronów s i p, która odpowiada absorpcji światła obszaru nadfioletowego. Reasumując, można stwierdzić, że blok s i p grupuje najbardziej reaktywne metale i niemetale układu okresowego. Wysoka reaktywność tych pierwiastków jest podstawą wielości połączeń tych pierwiastków i bogactwa form występowania ich związków. 22 Blok s i p Na, Ca, Al, Si I.1 ___________________________________________________________________ Ćwiczenie I.1 WŁAŚCIWOŚCI CHELATUJĄCE DIKETONÓW Sole i kompleksy pierwiastków grup głównych WPROWADZENIE Związki metali z pentanodionem-2,4, zwyczajowo nazywanym acetyloacetonem, zostały po raz pierwszy otrzymane w końcu XIX wieku. Obecnie znane są jego związki z praktycznie wszystkimi metalami. Poznanie ich budowy i właściwości w znacznym stopniu przyczyniło się do rozwoju teorii wiązań chemicznych. W szczególności dotyczy to stworzenia podstaw chemii związków kompleksowych przez szwajcarskiego naukowca A.Wernera, który wprowadził pojęcia kompleksu i koordynacji. Ze względu na swoje właściwości acetyloacetoniany metali oprócz zastosowań laboratoryjnych znalazły także szerokie zastosowania w technice, szczególnie w roli katalizatorów. Podstawowe cechy acetyloacetonianów to duża stabilność termiczna i odporność na utlenianie, dobra rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych, stosunkowo prosta synteza oraz możliwość łatwego otrzymania ich w bardzo czystej formie, np. po przesublimowaniu. 1,3-Diketony istnieją w dwóch tautomerycznych formach ketonowej i enolowej. CH3 C CH2 C CH3 O O keton CH3 C CH C CH3 OH O enol W zależności od rozpuszczalnika forma enolowa stanowi od 20% do 80% mieszaniny. Można przyjąć, że w skrajnych przypadkach forma enolowa tworzy cykliczną strukturę: CH3 C O H CH C CH3 O ... Tworzenie związków następuje w wyniku zastąpienia wodoru (forma enolowa) jonem metalu. Ligand acetyloacetonianowy łączy się z metalem za pomocą wiązania kowalencyjnego poprzez tlen grupy enolowej oraz wiązania koordynacyjnego poprzez wolną parę elektronową tlenu grupy karbonylowej. Powstaje w ten sposób wiązanie kleszczowe nazywane też chelatowym. Związki acetyloacetonu z metalami można podzielić na następujące grupy: - związki o charakterze soli. Występują w przypadku metali alkalicznych (grupa 1). Acetyloaceton występuje w nich głównie w formie jonowej, np. [CH3COCH=C(CH3)O]-Na+, nie tworząc połączeń chelatowych. Związki te zachowują się jak typowe sole. Są rozpuszczalne w wodzie i 23 I.1 Na, Ca, Al, Si Blok s i p ___________________________________________________________________ nierozpuszczalne w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych. Po ogrzaniu zwęglają się. Związki uwodnione rozkładają się dość szybko z wydzieleniem acetonu i soli octanowej. Koordynacja dwóch cząsteczek wody może zmienić właściwości na typowe dla związku kowalencyjnego. Np. związek typu: C HC C O O Na OH2 OH2 dobrze rozpuszcza się w niepolarnym toluenie. - związki niejonowe W przypadku gdy liczba koordynacyjna jest dwukrotnie wyższa niż stopień utlenienia jonu metalu tworzą się chelatowe związki obojętne, np. .. O C CH3 ... CH M O C CH3 . ... O C CH3 . CH M O C CH3 3 2 M = Ca, Mg, Be, Ba L.K. 4 Stopień utlenienia metalu +2 M = Al L.K. 6 Stopień utlenienia metalu +3 Jest to najważniejsza grupa pochodnych 1,3-diketonów. Kompleksy tego typu są nierozpuszczalne w wodzie, natomiast dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Są stabilne termicznie i wykazują dużą lotność co umożliwia ich sublimację. - kompleksy jonowe Gdy liczba koordynacyjna jest mniejsza niż podwojona wartość stopnia utlenienia, powstają kompleksy jonowe, np. . + ... O C CH3 . CH M O C CH3 2 . + ... O C CH3 . CH M O C CH3 3 M=B L.K. 4 Stopień utlenienia +3 M = Si L.K. 6 Stopień utlenienia +4 Tego typu kompleksy jonowe mogą przyłączać inne cząsteczki tworząc związki typu soli, np. Si(acac) 3Cl + FeCl3 → Si(acac) 3FeCl4 24 Blok s i p Na, Ca, Al, Si I.1 ___________________________________________________________________ Zagadnienia do opracowania 1. Typy ligandów (podziały, przykłady) i klasyfikacja związków kompleksowych wg liczby koordynacyjnej 2. Ogólna charakterystyka pierwiastków grup 1 i 2, analogia między litem i magnezem. 3. Występowanie w przyrodzie i otrzymywanie pierwiastków grup 1 i 2. 4. Kompleksy i związki metaloorganiczne litowców i berylowców 5. Twardość wody i sposoby jej usuwania. OPIS ĆWICZENIA ZADANIE 1. Preparatyka acetyloacetonianu sodu Rozpuścić 4 g NaOH w 5 ml H2O i dodać 20 ml metanolu. Roztwór ten powoli dodawać, mieszając ręcznie, do kolbki zawierającej 10 g acetyloacetonu. W krótkim czasie z roztworu wypada kremowo-biały osad. Kolbę z zawartością oziębia się lodem lub wstawia do lodówki na kilkanaście minut. Następnie osad sączy się na lejku Büchnera, przemywa zimnym metanolem (2 x 10 ml) i suszy na sączku w strumieniu powietrza aż do zaniku zapachu metanolu. Otrzymaną uwodnioną sól zważyć i obliczyć wydajność reakcji w przeliczeniu na NaOH. Pozostawić ok. 0,5 g soli uwodnionej do dalszych prób, a pozostałą część suszyć ok. 1 godz. w temp. 100oC pod zmniejszonym ciśnieniem w celu otrzymania soli bezwodnej. Porównać rozpuszczalność w wodzie i benzenie soli bezwodnej i uwodnionej. ZADANIE 2. Preparatyka acetyloacetonianu wapnia Przygotować roztwór 5 g Ca(CH3COO)2 w 20 ml wody. W drugiej kolbie przygotować roztwór 6 g acetyloacetonu i 40 ml wody. Do powstałej emulsji (mieszanie magnetyczne) dodawać kroplami 6 ml wody amoniakalnej, aż do całkowitego rozpuszczenia acetyloacetonu w wodzie. Oba roztwory wymieszać. Po pewnym czasie wypadnie z roztworu osad z wydajnością praktycznie teoretyczną. Osad odfiltrować na lejku Buchnera przemyć wodą i suszyć na powietrzu. Sprawdzić rozpuszczalność osadu w wodzie i benzenie. Oznaczyć temperaturę topnienia produktu. ZADANIE 3. Preparatyka acetyloacetonianu glinu Rozpuścić 5 g Al(NO3)3x9H2O w 50 ml wody destylowanej, a następnie stopniowo dodawać roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 1,8 g NaOH w 15 ml wody. Roztwór mieszać za pomocą mieszadła magnetycznego aż wytrącony początkowo wodorotlenek glinu rozpuści się całkowicie. Następnie do intensywnie mieszanego roztworu kroplami dodawać 10 ml acetyloacetonu. Praktycznie natychmiast wypada biały osad. Po wkropleniu całego acetyloacetonu mieszać jeszcze ok. 30 min. Następnie osad przesączyć, przemyć zimną wodą i suszyć na powietrzu. Sprawdzić rozpuszczalność w wodzie i toluenie. Oznaczyć temperaturę topnienia otrzymanego związku. ZADANIE 4.Preparatyka chlorku tris(acetyloacetoniano)krzemu (IV) [Si(acac)3]Cl Rozpuścić 5 g tetrachlorku krzemu w 12,5 ml suchego benzenu. Umieścić roztwór wraz z mieszadełkiem magnetycznym w kolbie dwuszyjnej o pojemności 100 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i wkraplacz (zarówno chłodnica jak i wkraplacz powinny być zamknięte rurką osuszającą z chlorkiem wapnia). Do mieszanego roztworu dodawać kroplami roztwór 3 ml acetyloacetonu w 7,5 ml suchego benzenu. Mieszaninę ogrzewać przez 30 min. aż do wytrącenia się białego osadu chlorku tris(acetyloacetoniano)krzemu(IV). Osad szybko 25 I.1 Na, Ca, Al, Si Blok s i p ___________________________________________________________________ odsączyć na lejku Büchnera, przemyć dwa razy osuszonym eterem dietylowym i suszyć w eksykatorze próżniowym. ZADANIE 5. Preparatyka tetrachlorożelazianu(III) tris(acetyloacetoniano)krzemu (IV) - Si(acac)3FeCl4 Do roztworu zawierającego 2 g chlorku tris(acetyloacetoniano) krzemu(IV) w 250 ml chloroformu dodać 0,85 g bezwodnego chlorku żelaza(III) i wstrząsać mieszaninę tak długo, aż przestanie wydzielać się chlorowodór. Roztwór przesączyć przez lejek Büchnera, a do filtratu dodać 35 ml eteru. Pozostawić mieszaninę w temperaturze pokojowej przez 30 min. Wydzielone żółtozielone kryształy odsączyć na lejku Büchnera i przemyć dwoma porcjami suchego eteru dietylowego. Analiza (na zawartość krzemu) 1,5 g kompleksu z zadania 4 powoli dodawać do 10 ml 12 M kwasu siarkowego(VI), znajdującego się w małej parownicy porcelanowej, a następnie parownicę przykryć szkiełkiem zegarkowym. Otrzymany roztwór ostrożnie odparować (pod wyciągiem) tak, aby gęste dymy tritlenku siarki wydzielały się przez ok. 3 min. Mieszaninę ostudzić do temperatury od 55-60oC, dodać 100 ml wody i mieszając ostrożnie ogrzewać. Przesączyć gorący roztwór na lejku Büchnera (stosując sączek z bibuły bezpopiołowej), by cały krzemian został przeniesiony na sączek. Przemyć osad gorącym 0,05 M roztworem kwasu solnego w celu usunięcia żelaza, a na koniec 20 ml gorącej wody. Z kolei przenieść sączek wraz z osadem do uprzednio zważonego tygielka kwarcowego. Tygielek powoli ogrzewać, aż sączek ulegnie zwęgleniu (pilnować aby nie zapalił się płomieniem), natomiast węgiel - spaleniu. Następnie wstawić tygielek do pieca muflowego i ogrzewać przez 30 min. w temperaturze 1100oC. Na koniec tygielek ostudzić w eksykatorze i zważyć. Obliczyć zawartość krzemu w preparacie. 26 Grupa 2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra I.2 _________________________________________________________________________________ Ćwiczenie I.2 MAGNEZ I JEGO ZWIĄZKI Preparatyka wodorotlenku oraz soli magnezu WPROWADZENIE Magnez należy do ośmiu pierwiastków najbardziej rozpowszechnionych w przyrodzie. Sole magnezu występują w wodzie morskiej oraz jako złoża magnezytu MgCO3, dolomitu MgCa(CO3)2, kizerytu MgSO4xH2O i karnalitu KMgCl3x6H20. Najważniejszą metoda otrzymywania magnezu jest elektroliza stopionych mieszanin halogenków (np. MgCl2 + CaCl2 + NaCl), z których wydziela się najmniej elektrodotatni metal, Mg i redukcja MgO lub wyprażonego dolomitu (MgO•CaO). CaO•MgO + FeSi Mg + krzemiany Ca i Fe Berylowiec ten jest reaktywny, a jego powierzchnia w zwykłych warunkach szybko matowieje na skutek wytwarzania się na niej cienkiej warstewki tlenku lub wodorotlenku. Rozkłada wodę na gorąco wydzielając wodór i tworząc Mg(OH)2. Magnez ulega spalaniu w tlenie z utworzeniem MgO. Powstały tlenek reaguje z wodą tworząc słabo zasadowy wodorotlenek. MgO + H2O Mg(OH)2 Tlenek magnezu występuje w przyrodzie jako minerał peryklaz. Otrzymany w procesie prażenia węglanu magnezu ma postać pulchnego białego proszku (magnezja palona). MgO można ogrzewać z koksem w temp. 2000ºC i wydzielić metal, utrwalając przez szybkie ochłodzenie wysokotemperaturową równowagę, która jest przesunięta silnie w prawo. MgO + C Mg + CO Wodorotlenek magnezu wytrąca się z roztworów soli magnezowych przez działanie wodorotlenków litowców Mg(OH)2 Mg2+ + 2OHWodorek magnezu można otrzymać na drodze bezpośredniej syntezy z wodorem jest on silnym reduktorem, który reaguje z wodą z wydzieleniem wodoru. Jest to wodorek kowalencyjny, w czasie ogrzewania ulega łatwo rozpadowi na wyjściowe pierwiastki. Dzięki temu znalazł on zastosowanie w prototypowych samochodach o silnikach napędzanych wodorem. Mg + H2 MgH2 Chlorek magnezu, otrzymuje się na skalę techniczną przez przeróbkę karnalitu. Bezwodny MgCl2 jest silnie higroskopijny i tworzy hydraty. Z nasyconych roztworów wydziela się w temperaturze pokojowej w postaci sześciowodnej soli MgCl2x6H2O, która po ogrzaniu przechodzi w tlenochlorki o zmiennym składzie np. Mg2OCl2 + 2HCl 2MgCl2 + H2O Chlorek magnezu jest dobrze rozpuszczalny w wodzie, stężony jego roztwór zmieszany z tlenkiem magnezu daje twardniejącą po pewnym czasie masę tlenochlorku magnezu zwaną cementem Sorela. 27 I.2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra Grupa 2 _________________________________________________________________________________ W procesie ogrzewania magnezu w atmosferze azotu powstaje Mg3N2, który jest bezbarwną substancją krystaliczną, rozkładającą się w wyniku ogrzewania i reagującą z wodą z wydzieleniem amoniaku oraz utworzeniem tlenku lub wodorotlenku metalu. Mg3N2 + 3H2O 3MgO + 2NH3 Magnez tworzy węgliki jonowe MgC2 i Mg2C3. Związki te otrzymuje się ogrzewając w wysokich temperaturach magnez lub tlenek magnezu z węglem. Magnez reaguje łatwo z kwasami wydzielając wodór i tworząc odpowiednie sole (nie reaguje z kwasem fluorowodorowym). Obojętny węglan magnezu otrzymuje się strącając go z roztworu Mg(OH)2 nasyconego dwutlenkiem węgla, natomiast z roztworów obojętnych węglany litowców strącają zasadowy węglan magnezu zwany magnezją białą Mg(OH)2x4MgCO3x4H2O. Związki te są trudno rozpuszczalne w wodzie, w obecności dwutlenku węgla przechodzą do roztworu jako wodorowęglany. MgCO3 + H2O + CO2 Mg(HCO3)2 W trakcie ogrzewania węglany magnezu ulegają rozkładowi z odszczepieniem CO2 i utworzeniem tlenku magnezu. MgCO3 MgO + CO2 Siarczan magnezu jest solą bardzo dobrze rozpuszczalną w wodzie, tworzącą kilka różnych hydratów. W temperaturze pokojowej w zetknięciu z roztworem nasyconym trwały jest siedmiohydrat, MgSO4x7H2O (sól gorzka), izomorficzny z siedmiowodnymi siarczanami cynku, magnezu, żelaza, niklu i kobaltu. Hydraty te nazywane są wspólną nazwą witrioli i charakteryzują się analogiczną strukturą, w której występują kationy otoczone sześcioma cząsteczkami wody. Siódma cząsteczka znajduje się pomiędzy kationem [M(H2O)6]2+, a anionem SO42- i wiąże się z pozostałymi cząsteczkami za pośrednictwem wiązania wodorowego. Podczas ogrzewania stopniowo traci wodę, w temperaturze ok. 150oC przechodzi w monohydrat MgSO4xH2O, występujący w złożach soli potasowych jako minerał kizeryt. Z magnezu otrzymuje się odczynniki Grignarda w reakcji z halogenkami (Cl, Br, I) alkilu lub arylu w absolutnie suchym rozpuszczalniku organicznym np. w eterze etylowym RMgBr Mg + RBr Odczynniki Grignarda są zwykle solwatowane lub tworzą polimery z mostkami fluorowcowymi R OEt2 Et Br NEt3 Mg Mg Mg Br OEt2 Et NEt3 Br Magnez jest najlżejszym metalem użytkowym, znajduje zastosowanie głównie jako składnik lekkich stopów. Stop Elektron zawierający 90% Mg oraz dodatki Al, Zn, Mn, Cu, Si, nie ulega działaniu alkaliów. Zagadnienia do opracowania 1. Występowanie magnezu w przyrodzie i jego otrzymywanie. Związki magnezu 2. Ogólna charakterystyka berylowców. Różnice pomiędzy berylem a magnezem 3. Związki kompleksowe berylowców 4. Twardość wody i sposoby jej usuwania 28 Grupa 2 OPIS ĆWICZENIA Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra I.2 _________________________________________________________________________________ ZADANIE 1. Preparatyka siarczanu(VI) magnezu MgSO4 50 ml 30% H2SO4 ogrzać w zlewce, następnie małymi porcjami dodać węglanu magnezu do momentu aż ustanie pienienie się cieczy. Następnie roztwór przesączyć i chłodzić w łaźni lodowej. Otrzymane białe kryształy przemyć 5 ml wody. Obliczyć wydajność produktu. ZADANIE 2. Preparatyka wodorotlenku magnezu Mg(OH)2 Do roztworu 30 g drobno sproszkowanego węglanu magnezu w 125 ml wody dodać cały czas mieszając przygotowany wcześniej w zlewce roztwór 7 g wodorotlenku sodu w 100 ml wody. Następnie roztwór mieszać przez 30 minut. Osad odwirować i przemyć 500 ml wody tak długo, aż po zakwaszeniu kwasem solnym z przesączu nie wydziela się dwutlenk węgla. Obliczyć wydajność produktu. ZADANIE 3. Preparatyka węglanu magnezu MgCO3 2,5 g krystalicznego siarczanu(VI) magnezu rozpuścić w 20 ml wody i ogrzać. W drugiej zlewce przygotować roztwór 3 g krystalicznego węglanu sodowego w 20 ml wody i również ogrzewać. Zlewkę z gorącym siarczanem(VI) magnezu umieścić na mieszadle magnetycznym i powoli mieszając dodać gorący roztwór węglanu sodu. Otrzymaną mieszaninę ogrzewać przez 20 min. Wytrącony osad odsączyć na lejku Büchnera i przemywać dokładnie wodą tak długo, aż przesącz nie wykaże obecności jonów siarczanowych (próba z chlorkiem baru). Preparat wysuszyć w suszarce w temperaturze 70ºC. Obliczyć wydajność produktu. Zadanie 4. Preparatyka octanu magnezu Mg(CH3COO)2x4H2O 45 ml 80% CH3COOH rozcieńczyć w 90 ml wody. Roztwór ogrzewać do temperatury 60-80ºC, następnie odstawić i stopniowo dodać MgCO3 (ok. 30 g) do momentu ustania wydzielania się CO2. Mieszaninę ogrzewać przez 30 min na łaźni wodnej, po upływie tego czasu przesączyć bez schłodzenia (na gorąco). Do przesączu dodać 3 ml CH3COOH i odparować w celu zagęszczenia preparatu. Następnie mieszaninę umieścić w łaźni lodowej. Powstałe kryształy przesączyć i obliczyć wydajność produktu. 29 30 Grupa 2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra I.3 _________________________________________________________________________________ ĆWICZENIE I.3 BAR I JEGO ZWIĄZKI Preparatyka soli oraz nadtlenku baru WPROWADZENIE Rodzina berylowców zajmująca drugą grupę układu okresowego obejmuje pierwiastki wyłącznie metaliczne posiadające dwa elektrony s na swym zewnętrznym orbitalu. Berylowce są dwuwartościowe, bardzo reaktywne i tworzą z reguły bezbarwne związki jonowe. W grupie tej, beryl znacznie różni się od pozostałych pierwiastków i wykazuje podobieństwo do glinu z grupy 13. Pod względem rozpowszechniania w przyrodzie, beryl i rad należą do pierwiastków o niewielkiej zawartości w skorupie ziemskiej. Stront i bar należą do średnio rozpowszechnionych w przyrodzie, natomiast zawartość magnezu i wapnia jest duża i mają one podstawowe znaczenie w rozwoju życia na Ziemi. Rozpuszczalność niektórych soli berylowców maleje ze wzrostem masy atomowej, natomiast w przypadku fluorków i wodorotlenków - wzrasta, gdyż energia sieciowa maleje w tym przypadku szybciej niż energia hydratacji. Do dobrze rozpuszczalnych w wodzie soli berylowców należą halogenki, z wyjątkiem fluorków. Wodorotlenek berylu wykazuje właściwości amfoteryczne podczas gdy wodorotlenki pozostałych pierwiastków wykazują charakter zdecydowanie zasadowy. Wodorotlenek baru Ba(OH)2 zalicza się do mocnych zasad. W kierunku od góry ku dołowi grupy wraz ze wzrostem zasadowości, wzrasta również trwałość związków, np. węglanów, siarczanów czy też nadtlenków. Berylowce wykazują również tendencję do tworzenia związków kompleksowych. Największą zdolność kompleksotwórczą posiada beryl. Wiąże się to z małymi rozmiarami jonu Be2+. Ze względu na brak orbitalu d, nie przyjmuje on liczby koordynacyjnej wyższej od 4., np. [BeF4]2-, [Be(H2O)4]2+. Własności kompleksotwórcze pozostałych pierwiastków zmniejszają się w grupie wraz ze wzrostem liczby atomowej i oprócz niektórych kompleksów magnezu (chlorofil) i wapnia, nie mają większego znaczenia. Typowym przedstawicielem drugiej grupy układu okresowego jest bar. Występuje w postaci minerałów: barytu BaSO4 oraz niterytu BaCO3. Metaliczny bar otrzymuje się metodą aluminotermiczną poprzez redukcję tlenku barowego w wysokiej próżni za pomocą glinu. Inna metoda polega na elektrolizie wodnego roztworu chlorku baru przy użyciu katody rtęciowej. Najpospolitszym związkiem baru jest siarczan(VI) baru (BaSO4). Służy on do otrzymywania rozpuszczalnych soli baru. BaSO4 + 4 C → BaS + 4 CO BaS + CaCl2 → CaS + BaCl2 31 I.3 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra Grupa 2 _________________________________________________________________________________ Siarczan baru ze względu na wysoki ciężar atomowy i związaną z tym silną absorpcję promieni rentgenowskich oraz nierozpuszczalność w wodzie stosowany jest jako środek kontrastowy przy prześwietlaniu przewodu pokarmowego Ze względu na dobrą trwałość białej barwy na powietrzu i chemiczna bierność stosuje się go jako materiał do wypełniania masy papierowej oraz jako białą farbę mineralną, np. jako składnik bieli litoponowej otrzymywanej w reakcji: BaS + ZnSO4 → BaSO4 + ZnS Ponadto ma zastosowanie w chemii analitycznej - na wydzielaniu tego związku opiera się analiza jakościowa i ilościowa jonów siarczanowych. Innym ważnym surowcem do otrzymywania rozpuszczalnych związków baru jest węglan baru BaCO3 (niteryt). Można go otrzymać w reakcji Ba(NO3)2 + Na2CO3 → BaCO3 + 2 NaNO3 lub działając na wodną zawiesinę siarczku baru dwutlenkiem węgla: BaS + H2O + CO2 → BaCO3 + H2S Do rozpuszczalnych soli baru należą: chlorek, bromek i jodek baru. Można je otrzymać m.in. w reakcji siarczku baru z halogenkami wapnia lub w reakcji odpowiednich kwasów węglanem baru oraz w wyniku prażenia bromianu(V) baru. BaCO3 + 2 HBr → BaBr2 + CO2 + H2O Ba(BrO3)2 → BaBr2 + 3 O2 W wyniku reakcji węglanu baru z kwasem azotowym(V) otrzymujemy słabo rozpuszczalną w wodzie sól - azotan(V) baru Ba(NO3)2 BaCO3 + 2 HNO3 → Ba(NO3)2 + CO2 + H2O W wyniku ogrzewania w wysokiej temperaturze węglanu baru lub azotanu(V) baru można otrzymać tlenek baru BaO. BaCO3 + C → BaO + 2 CO Związek ten można otrzymać również poprzez odwodnienie wodorotlenku baru w strumieniu suchego azotu. Ba(OH)2 → BaO + H2O W wyniku ogrzewania tlenku baru w strumieniu tlenu w temperaturze 500oC otrzymuje się nadtlenek baru 2 BaO + O2 → 2 BaO2 32 Grupa 2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra I.3 _________________________________________________________________________________ Związek ten można otrzymać również w wyniku reakcji wodorotlenku baru z 30% nadtlenkiem wodoru i dalszym odwodnieniu preparatu. Ba(OH)2 + H2O2 → BaO2 + 2 H2O Innym ważnym tlenowym związkiem baru jest wodorotlenek baru. Można go otrzymać w wyniku reakcji tlenku z wodą lub za pomocą hydrolizy siarczku barowego. BaO + H2O → Ba(OH)2 Roztwór wodny Ba(OH)2 stanowi mocną zasadę i pod nazwą wody barytowej służy do wykrywania dwutlenku węgla z którym daje biały osad niezrozpuszczalnego węglanu baru BaCO3. W wyniku ogrzewania metalicznego baru w atmosferze azotu powstaje azotek baru. W jego reakcji z wodą wydziela się amoniak i powstaje wodorotlenek baru Ba3N2 + 6 H2O → 3Ba(OH)2 + 2 NH3 Wszystkie rozpuszczalne związki baru należą do silnych trucizn. Zagadnienia do opracowania: 1. Podobieństwo berylu do glinu 2. Właściwości i otrzymywanie związków baru 3. Podobieństwo i różnice związków baru i litowców 4. Związki kompleksowe berylu, magnezu i wapnia OPIS ĆWICZENIA ZADANIE 1. Preparatyka azotanu(V) baru Ba(NO3)2 Przygotować i zmieszać gorące roztwory 5 g BaCl2x2H2O w 10 ml wody destylowanej oraz 1,7 g NaNO3 w 2 ml wody. Wydzielone po ochłodzeniu roztworu kryształy odsączyć i przekrystalizować z wody (1 g Ba(NO3)2 rozpuszcza się w 4 ml H2O). Preparat suszy się w temperaturze 100oC. Obliczyć wydajność. Identyfikacja azotanu Rozpuścić w wodzie małą ilość preparatu i strącić osad siarczanu baru za pomocą rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego (patrz zad.2) ZADANIE 2. Preparatyka siarczanu baru BaSO4 Do gorącego roztworu 2,2 g BaCl2x2H2O w 10 ml wody destylowanej powoli dodać gorącego roztworu 0,9 ml stężonego H2SO4 w 5 ml wody. Po opadnięciu osadu sprawdzić, czy strącenie jest całkowite (dodając kilka kropli rozcieńczonego H2SO4), klarowny roztwór ostrożnie zlewa się, osad 5-6 razy przemywa przez dekantację gorącą wodą, sączyć i dalej przemywać gorącą wodą do całkowitego usunięcia chlorków (próbka przesączu powinna pozostać klarowna przez 3-5 min. po dodaniu AgNO3). Suszyć w temperaturze 50-70oC. Obliczyć wydajność. 33 I.3 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra Grupa 2 _________________________________________________________________________________ Badanie czystości 1 g BaSO4 wstrząsa się przez kilka minut z 12,5 ml gorącej wody i do przesączu dodaje 2 krople 2% fenoloftaleiny. Roztwór powinien być bezbarwny. Czerwone zabarwienie powinno się pojawić po dodaniu najwyżej 0,2 ml 0,02 N roztworu NaOH. ZADANIE 3. Preparatyka węglanu baru BaCO3 Do gorącego roztworu 2,8 g Na2CO3x10H2O w 10 ml wody destylowanej dodać mieszając gorący roztwór 3,6 g Ba(NO3)2 w 32 ml wody. Po wlaniu całego roztworu Ba(NO3)2 w roztworze powinien pozostać niewielki nadmiar Na2CO3. Po zamieszaniu roztwór pozostawić do wypadnięcia osadu. Po odsączeniu osad przemyć gorącą wodą (ok. 70oC) w celu usunięcia azotanów i suszyć w temperaturze 100oC. Obliczyć wydajność. Badanie czystości 0,5 g preparatu rozpuścić w 25 ml wody destylowanej i 7,5 ml 1N HCl i miareczkować 1 N KOH w obecności oranżu metalowego (1 ml 1 N HCl = 0,09868 g BaCO3). ZADANIE 4. Preparatyka nadtlenku baru BaO2 Do roztworu 4 g BaCl2x2H2O w 10 ml wody destylowanej dodać mieszając 10 ml 30% roztworu H2O2, a następnie 8 ml roztworu NH4OH (d = 0,91, 24%). Osad przemywać 2-3 razy zimną wodą przez dekantację, odsączyć i przemywać na sączku. Preparat suszyć w porcelanowej parownicy w temperaturze 50-70oC, a gdy stanie się sypką masą - w temperaturze 75-80oC. Obliczyć wydajność. Badanie czystości Do 0,3 g preparatu dodać 30 ml wody destylowanej i 25 ml 10% HCl i roztwór miareczkować 0,1 N KMnO4. (1 ml 1N KMnO4 = 0,008467 g BaO2). 34 Grupa 13 B, Al, Ga, In, Tl I.4 _________________________________________________________________________________ Ćwiczenie I.4 TLENOWE ZWIĄZKI BORU Preparatyka kwasu trioksoborowego, tritlenku diboru, nadtlenooksoboranu sodu i estrów kwasu trioksoborowego WPROWADZENIE Minerały oksoboranowe, głównie wapnia i sodu, są głównym źródłem boru występującego w przyrodzie. Największe znaczenie ma boraks Na2B4O7x10H2O, który jest wygodnym związkiem wyjściowym do otrzymywania innych pochodnych tlenowych boru. Do celów analitycznych boraks naturalny rekrystalizuje się lub syntezuje z kwasu trioksoborowego, H3BO3. Struktury minerałów oksoboranowych są skomplikowane. Aniony oksoboranów składają się zazwyczaj z płaskich trójkątnych grup [BO3] połączonych ze sobą poprzez atomy tlenu podobnie jak grupy [SiO4] w krzemianach i grupy [PO4] w skondensowanych fosforanach. Charakterystyczne jest jednak dla nich występowanie obok trójkątnych grup [BO3] także tetraedrycznych grup [BO4] w dużych anionach oksoboranowych. W przypadku boraksu, najczęściej podawany wzór Na2B4O7x10H2O jest tylko wzorem odzwierciedlającym skład stechiometryczny, nie uwzględniającym w żaden sposób jego struktury. W rzeczywistości w boraksie występują aniony o składzie [B4O5(OH)4]2- zawierające w swej strukturze dwa atomy boru o liczbie koordynacyjnej 4 i dwa o liczbie koordynacyjnej 3. 2OH O B O HO B O B OH O B O OH Czysty boraks stosowany jest jako wzorzec w analizie miareczkowej do nastawiania miana kwasów; Na2B4O7x10H2O + 2 HCl → 2NaCl + 4H3BO3 + 5H2O Jednym z produktów reakcji jest bardzo słaby kwas trioksoborowy H3BO3, dlatego bardzo ważny jest dobór odpowiedniego wskaźnika. Najczęściej stosuje się oranż metylowy lub błękit bromofenylowy. Stopiony boraks rozpuszcza liczne tlenki metali ciężkich zabarwiając się w charakterystyczny sposób. Wykorzystuje się to w analizie (perła boraksowa) oraz do oczyszczania powierzchni metali w procesie lutowania. Znane są dwa tlenowe kwasy boru wystęujące w stanie wolnym – H3BO3 kwas trioksoborowy i HBO2 kwas metaborowy (dioksoborowy). Większość oksoboranów czyli soli 35 I.4 B, Al, Ga, In, Tl Grupa 13 _________________________________________________________________________________ kwasów oksoborowych wywodzi się od kwasów skondensowanych, nieznanych w stanie wolnym. Kwas trioksoborowy można otrzymać w wyniku reakcji boraksu z kwasem siarkowym. Na2B4O7x10H2O + H2SO4 → 4H3BO3 + Na2SO4 + 5H2O W odróżnieniu od siarczanu(VI) sodu, H3BO3 jest stosunkowo słabo rozpuszczalny w zimnej wodzie. Jest natomiast dobrze rozpuszczalny w gorącej wodzie, co umożliwia wydzielenie go z mieszaniny reakcyjnej. Kwas trioksoborowy jest bardzo słabym kwasem jednoprotonowym H3BO3 + H2O → H+ + [B(OH)4] W roztworach wodnych nie jest donorem protonów lecz zachowuje się jak kwas Lewisa i jest akceptorem jonów wodorotlenowych. Kwas ortoborowy reaguje z wielowodorotlenowymi związkami organicznymi które zawierają grupy OH w pozycji cis, takimi jak gliceryna, mannitol itp. Tworzące się estry są stosunkowo trwałe ze względu na wysycenie koordynacyjne. C OH C OH + [B(OH)4] - C O C O B OH OH C O C O B O C O C Wykorzystuje się to w analizie miareczkowej, gdyż cis–diol tworzy kompleksy i usuwa jony [B(OH)4]– z roztworu, przesuwając równowagę reakcji w kierunku całkowitej jonizacji H3BO3 i powstawaniu maksymalnej liczby jonów H+. Dzięki temu moc jednoprotonowego kwasu wzrasta i powstaje kwas o mocy zbliżonej do mocy kwasu octowego, co pozwala na miareczkowanie roztworem NaOH wobec fenoloftaleiny. Z prostymi alkoholami kwas trioksoborowy tworzy lotne estry, łatwo hydrolizujące do kwasu oksoborowego. H3BO3 + 3ROH B(OR)3 + 3H2O Aby przesunąć równowagę w kierunku tworzenia estrów usuwa się wodę za pomocą kwasu siarkowego lub destylację azeotropową. Łatwo lotny ester trimetylowy kwasu oksoborowego barwi płomień na zielono, dlatego w chemii analitycznej reakcję tę stosuje się do wykrywania boru. Estry kwasu oksoborowego w eterach mogą tworzyć kompleksy z jonami H–, które są użytecznymi reduktorami stosowanymi w chemii organicznej. B(OR)3 + NaH → Na[HB(OR)3] Ich selektywność i reaktywność można regulować, zmieniając grupy R. W temperaturze ok. 130oC kwas ortoborowy traci część wody i przechodzi w kwas metaborowy HBO2, który dalej ogrzewany w temperaturze czerwonego żaru przechodzi w tritlenek diboru B2O3. H3BO3 → HBO2 → B2O3 36 Grupa 13 B, Al, Ga, In, Tl I.4 _________________________________________________________________________________ Kwas metaborowy można otrzymać tylko w stanie stałym, gdyż w obecności wody przechodzi w kwas ortoborowy. Występuje w trzech odmianach. Jedna z odmian zawiera cykliczne jednostki strukturalne (HBO2)3 tworzące warstwy za pomocą wiązań wodorowych. Pozostałe odmiany tworzą aniony o budowie łańcuchowej lub usieciowanej strukturze trójwymiarowej. Bezwodny B2O3 ma właściwości kwasowe i jest bezwodnikiem kwasu trioksoborowego. Rozpuszczaniu B2O3 w wodzie towarzyszy silne wydzielanie ciepła. Liczną grupę tlenowych związków boru stanowią nadtlenooksoborany nazywane też peroksoboranami, w których atom tlenu zastąpiono grupą nadtlenową –O–O–, np. [Na–O–O– B–O]3. Najczęściej jednak nazwami tymi określa się nadtlenooksohydraty oksoboranów, czyli addycyjne związki oksoboranów i nadtlenku wodoru. Najważniejsze z nich to nadtlenoboran sodu NaBO2xH2O2x3H2O i perboraks Na2B4O7xH2O2x9H2O. Nadtlenooksoborany otrzymuje się działając H2O2 na oksoborany lub nadtlenkami metali alkalicznych na kwas oksoborowy. Nadtlenoboran sodu otrzymuje się w wyniku reakcji nadtlenku wodoru z roztworem metaoksoboranu sodu (równomolowa mieszanina H3BO3 i NaOH). H3BO3 + NaOH + H2O2 → NaBO2•H2O2 + 2H2O Nadtlenoboran sodu można otrzymać także w reakcji z boraksem. Na2B4O7•10 H2O + 2NaOH + 4H2O2 + H2O → 4[NaBO2xH2O2x3H2O] Perboraks otrzymuje się przez rozpuszczenie 1 mola nadtlenku sodu i 4 moli kwasu oksoborowego, 4H3BO3 + Na2O2 → Na2B4O7xH2O2 + 5H2O który po przekrystalizowaniu z wody tworzy nadtlenoboran sodu. Na2B4O7xH2O2 + 4H2O → NaBO2xH2O2 + NaH2BO3 + 2H3BO3 Nadtlenoborany rozkładają się w wodzie, wydzielając zawarty w nich nadtlenek wodoru i działają podobnie jak on. Wykazują właściwości utleniające. Stosowane są jako wybielacze w proszkach do prania, efektywnie działają w temperaturach powyżej 50oC i dobrze łączą się z enzymami. Są stosowane także jako środki dezynfekcyjne i środki rozjaśniające włosy. Zagadnienia do opracowania 1. Różnice pomiędzy borem i glinowcami. Podobieństwa pomiędzy borem i krzemem. 2. Tlenowe związki boru. Kwasy oksoborowe i ich pochodne 3. Borany, poliborany, karboborany - struktury i właściwości - wiązanie trójcentrowe 4. Właściwości akceptorowe boru i jego związków, przykłady 37 I.4 OPIS ĆWICZENIA B, Al, Ga, In, Tl Grupa 13 _________________________________________________________________________________ ZADANIE 1. Preparatyka kwasu trioksoborowego - H3BO3 10 g sproszkowanego boraksu rozpuścić w 20 ml wrzącej wody. Jeśli boraks zawierał nierozpuszczalne zanieczyszczenia, roztwór przesączyć na gorąco przemywając zlewkę i sączek 5 ml gorącej wody. Gdy roztwór jest klarowny dodawać do niego stopniowo 1,5 ml stężonego kwasu siarkowego silnie mieszając. Otrzymany roztwór ochłodzić wodą, odsączyć wydzielone kryształy kwasu trioksoborowego i przemyć je zimną wodą. Produkt rekrystalizować z 20 ml gorącej wody. Roztwór przesączyć na gorąco, przesącz chłodzić wodą i suszyć w temperaturze od 50-60oC. Obliczyć wydajność preparatu. Zagęszczając przesącz można jeszcze otrzymać pewną ilość preparatu. Identyfikacja kwasu trioksoborowego Ok. 0,1 g kwasu trioksoborowego rozpuścić w 30 ml wody dodać 1 ml gliceryny i miareczkować 0,1 M roztworem NaOH w obecności fenoloftaleiny. Kiedy pojawi się jasno różowy kolor, dodać dalszą porcję gliceryny (0,5 ml). Jeżeli barwa zniknie, to kontynuować miareczkowanie do punktu końcowego. Powtarzać dodawanie gliceryny do momentu ostatecznego osiągnięcia punktu końcowego miareczkowania. ZADANIE 2. Preparatyka tritlenku diboru - B2O3 1 g kwasu oksoborowego umieścić w kolbce połączonej za pomocą rurki szklanej z drugą kolbką zawierającą pięciotlenek fosforu z kawałkami pumeksu, podłączoną do olejowej pompy próżniowej. Kolbę z kwasem oksoborowym umieścić w łaźni olejowej i powoli ogrzewać do temperatury 200oC. Odwadnianie prowadzić tak długo, aż kwas oksoborowy utraci określoną teoretycznie ilość wody (kontrola ubytku masy). Kolbę z kwasem trioksoborowym należy ogrzewać powoli, aby wytworzył się porowaty B2O3. Szklisty B2O3 otrzymuje się przez prażenie H3BO3 w tyglu platynowym w temperaturze 450-500oC (temperatura ciemnego żaru), aż do utraty teoretycznej ilości wody. Stopiony B2O3 kroplami wylać do porcelanowego moździerza (otrzymuje się wtedy granulki) lub oziębić wodą w tyglu. B2O3 jest higroskopijny, przechowywać w szczelnym naczyniu. ZADANIE 3. Preparatyka tri(n-butoksy)boranu - B(OC4H9) 3 Kolbę trójszyjną o poj. 250 ml zaopatrzyć w otwartą kolumnę frakcyjną (20 cm), na której znajduje się chłodnica, oraz wkraplacz i umieścić w elektrycznym płaszczu grzejnym. Do kolby wprowadzić 6 g kwasu trioksoborowego i 40 ml n-butanolu. Trzecią szyjkę zamknąć korkiem. Kolbę ogrzewać tak, aby zbierało się od 5 ml do 10 ml destylatu w ciągu 15-20 min. Destylat zawiera nie mieszające się ze sobą - wodę i n-butanol. Gdy zbierze się od 10 do 15 ml destylatu oddzielić górna warstwę butanolu, wysuszyć bezwodnym siarczanem magnezowym i zawrócić do kolby. Kontynuować destylację i powtarzać rozdzielanie i suszenie butanolu do momentu, gdy temperatura na szczycie kolumny osiągnie od 110 do 112oC (około 1,5 godz.). Wówczas należy przerwać destylację. Pozwolić kolbie ostygnąć i zamiast korka w trzeciej szyjce umieścić kapilarny wlot azotu. Na chłodnicy zamontować trójszyjną nasadkę odbieralnika z kolbkami. Połączyć nasadkę z pompą i destylować mieszaninę pod zmniejszonym ciśnieniem. Początkowo oddestylowuje nieprzereagowany butanol, który zbiera się w pierwszej kolbce, ester zbiera się w drugiej kolbce przy 112oC/14 mmHg. Ponieważ produkt hydrolizuje na powietrzu, należy go przechowywać w szczelnie zamkniętych naczyniach. 38 Grupa 13 B, Al, Ga, In, Tl I.4 _________________________________________________________________________________ Identyfikacja tri(n-butoksy)boranu Szybko odważyć 0,5 g preparatu, umieścić go w kolbie stożkowej o poj. 250 ml i dodać 50 ml wody. Roztwór ogrzewać przez 5 min. do temp. 60oC, ochłodzić i dodać 2 ml gliceryny. Otrzymany kwas oksoborowy miareczkować 0,1 M roztworem NaOH w obecności fenoloftaleiny i dalej postępować tak, jak w przypadku identyfikacji kwasu trioksoborowego w Zadaniu 1. ZADANIE 4. Preparatyka boraksu - Na2B4O7x10H2O 10 g H3BO3 i 12 g Na2CO3 rozpuścić w jak najmniejszej ilości wody destylowanej. Otrzymany roztwór przesączyć i odparować ok. 1/3 części użytej wody (w parownicy lub zlewce). Wytrącone po ochłodzeniu krzystały odsączyć, przemyć niewielką ilością zimnej wody i ponownie przekrystalizować uzywając do rozpuszczenia ok. 2 ml wody na 1 g surowego boraksu. Suszyć na powietrzu. ZADANIE 5. Preparatyka nadtlenooksoboranu sodowego - [NaBO2xH2O2x3H2O] 12 g sproszkowanego boraksu rozpuścić w 15 ml ciepłej wody i dodać roztwór 2,4 g NaOH w 20 ml wody. Roztwór ochłodzić do temperatury pokojowej i dodać 7,5 ml 30% nadtlenku wodoru. Po pewnym czasie z roztworu, który należy co pewien czas mieszać, wydzielają się kryształy. Otrzymany produkt odsączyć, przemyć najpierw zimną wodą, a następnie alkoholem i eterem. Identyfikacja [NaBO2xH2O2x3H2O] 0,1 g preparatu rozpuścić w 9 ml wody i 1 ml 20% kwasu siarkowego w kolbce ze szklanym korkiem. Następnie dodać 1 g jodku potasu, kolbkę zamknąć i odstawić na 0,5 godz. w ciemne miejsce. Wydzielony jod miareczkować 0,05 M roztworem tiosiarczanu sodu w obecności skrobi. Identyfikacja boraksu Ok. 1 g boraksu zważonego z dokładnością analityczną, rozpuścić w 15 ml wody destylowanej i miareczkować 0,1 M HCl wobec błękitu bromofenylowego jako wskaźnika. 39 40 Grupa 13 B, Al, Ga, In, Tl I.5 _________________________________________________________________________________ Ćwiczenie I.5 ALUMINOTERMICZNE OTRZYMYWANIE METALI Otrzymywanie metalicznego chromu i żelaza WPROWADZENIE Metalurgia – to dział nauki i techniki zajmujący się procesami otrzymywania czystych metali z rud, produkcją stopów oraz dalszą obróbką metali w celu nadania im żądanych właściwości. Metody metalurgiczne dzieli się na następujące typy: ♦ pirometalurgiczne (hutnicze) – prowadzone w różnego typu piecach w wysokiej temperaturze, gdzie zachodzą procesy utleniania, redukcji dysocjacji i topnienia. ♦ elektrometalurgiczne – metale i stopy otrzymuje się lub oczyszcza przy użyciu energii elektrycznej (elektroliza stopionych soli lub w piecach elektrycznych) ♦ hydrometalurgiczne – surowce ługuje się rozpuszczalnikami (np. kwasami) i wydziela się metale z roztworów ♦ hydroelektrometalurgiczne – metale wydziela się z wodnego roztworu elektrolitycznie Obecnie większość metali przejściowych i ich stopów otrzymywana jest metodami pirometalurgicznymi. Hydroelektrometalurgiczne metody stosowane są do oczyszczania metali otrzymanych metodami hutniczymi. Elektrometalurgiczne metody najczęściej stosowane są do otrzymywania metali grup głównych (Na, K, Ca, Al). W przemysłowych procesach pirometalurgicznych metale wydziela się z surowców tlenkowych, w wyniku ich redukcji węglem w wysokiej temperaturze (ok. 2000oC). Procesy te przebiegają według ogólnego równania reakcji przedstawionego poniżej: MnOm + m/2C ⎯→ nM + m/2CO2 Niektóre metale w wysokich temperaturach reagują z nadmiarem węgla dając bardzo trwałe węgliki (WC, MoC, TiC). W takich przypadkach, gdzie nie można zastosować węgla jako reduktora najczęściej używa się wodoru MoO3 + 3H2 ⎯→ Mo + 3H2O lub innych metali np. Na, Mg, Ca, Al 2Mg + TiCl4 ⎯→ 2MgCl2 + Ti W procesach pirometalurgicznych otrzymywania metali bardzo często stosowany jest glin z uwagi na jego niską cenę i znakomite właściwości redukcyjne (metoda aluminotermiczna). Silne powinowactwo glinu do tlenu oraz wysokie ciepło tworzenia tlenku glinu (Al2O3, 399 kcal) pozwala na zastosowanie tego metalu do otrzymywania takich metali jak Mn, Cr, V lub Fe. Proces przebiega według następującego równania reakcji: 41 I.5 np.: B, Al, Ga, In, Tl Grupa 13 _________________________________________________________________________________ MnOm + 2m/3Al ⎯→ nM + m/3Al2O3 3Fe3O4 + 8Al ⎯→ 9Fe + 4Al2O3 + 795 kcal Duża ilość ciepła wydzielona w trakcie reakcji powoduje wzrost temperatury mieszaniny reakcyjnej do ok. 2000oC, w tej temperaturze następuje stopienie otrzymywanego metalu ułatwiając tym samym jego wydzielenie ze szlaki w formie jednolitego bloku. Aluminotermiczne otrzymywanie metali jest jedną z wielu możliwości zastosowania tego pierwiastka. Glin jest jednym z najbardziej rozpowszechnionych pierwiastków w skorupie ziemskiej (7,45%) i zajmuje trzecie miejsce wśród wszystkich pierwiastków oraz pierwsze wśród metali. Metaliczny glin (Al) otrzymuje się w procesie elektrolizy α-Al2O3 rozpuszczonego w stopionym kriolicie Na3AlF6 w temp. 950oC. Proces elektrolizy tlenku glinu zachodzi zgodnie z poniższymi równaniami reakcji połówkowych: równanie reakcji dysocjacji Al2O3 ⎯→ 2Al3+ + 3O2równania połówkowe 2Al3+ + 6e- ⎯→ 2Al 3O2- - 6e- ⎯→ 3/2O2 Wydzielający się na anodzie grafitowej tlen reaguje z nią utleniając do CO2 i CO, eliminując niebezpieczeństwo reakcji tworzącego się tlenu ze stopionym metalicznym glinem. Metal ten, z uwagi na małą gęstość (2,70 g/cm3), znaczną wytrzymałość mechaniczną i odporność na korozję jest szeroko stosowanym materiałem konstrukcyjnym w przemysłach samochodowym i lotniczym zwłaszcza w formie różnych stopów np.: duraluminium, skleron, magnalium, hydronalium. W szeregu napięciowym metali glin znajduje się po lewej stronie od wodoru, czyli w grupie metali z ujemnymi potencjałami standardowymi (–1,662 V), dlatego w reakcji glinu z kwasami zachodzi wydzielanie wodoru. Reakcja przebiega według następującego równania: 2Al + 6HCl ⎯→ 2AlCl3 + 3H2 Jedynie w przypadku stężonych kwasów mineralnych o właściwościach utleniających (HNO3 i H2SO4) nie obserwuje się wydzielania wodoru, ponieważ w wyniku ich działania powierzchnia metalu ulega pasywacji (wytworzenie cienkiej, szczelnie przylegającej warstwy Al2O3). Metaliczny glin reaguje również z wodnymi roztworami wodorotlenków metali alkalicznych w wyniku, czego otrzymuje się tetrahydroksogliniany. Reakcja przebiega według następującego równania: 2Al + 2KOH + 6H2O ⎯→ 2K[Al(OH)4] + 3H2 Oprócz prostych połączeń glin tworzy cały szereg różnorodnych związków kompleksowych, w których atom glinu może być otoczony czterema lub sześcioma 42 Grupa 13 B, Al, Ga, In, Tl I.5 _________________________________________________________________________________ ligandami. Związki kompleksowe o liczbie koordynacyjnej 4 najczęściej przyjmują strukturę tetraedru np.: [Al(OH)4]-, [AlH4]-, a w przypadku liczby koordynacyjnej 6, atomy donorowe rozmieszczone są w narożach oktaedru np.: Na3AlF6, Al(acac)3, Al(C2O4)3. Glin, jak i pozostałe borowce tworzą również związki metaloorganiczne, czyli takie w których występuje bezpośrednie wiązanie pomiędzy atomem metalu i atomem węgla grupy organicznej. Najpopularniejsze związki glinoorganiczne to AlMe3 oraz AlEt3; można je otrzymać w reakcji bezwodnego chlorku glinu (AlCl3) i bromku alkilomagnezowego według następującego równania: AlCl3 + 3RMgBr ⎯→ AlR3 + 3MgClBr R = Me, Et lub w wyniku reakcji metalicznego glinu z wodorem i etylenem w obecności katalitycznych ilości trietyloglinu: 2Al + 3H2 + 6C2H4 ⎯→ 2AlEt3 Związki glinoorganiczne stosowano dawniej w procesie oligomeryzacji etylenu, otrzymując oligomery o łańcuchach których długość nie przekraczała 200 atomów węgla. Stosowane są także w syntezie alkoholi i dimeryzacji propenu do izoprenu. Zagadnienia do opracowania 1. Występowanie i formy rozpowszechnienie pierwiastków w przyrodzie, metody wyodrębniania (przykłady) 2. Charakterystyka metali - właściwości fizykochemiczne, metale bloku s, d i f 3. Teorie wiązań w metalach, przewodnictwo elektryczne i cieplne 4. Ogólna charakterystyka glinowców. 5. Metody otrzymywania pierwiastków. 6. Kompleksy i związki glinowców. OPIS ĆWICZENIA ZADANIE 1. Preparatyka nadtlenku baru – BaO2 W zlewce o poj. 100 ml rozpuścić 5 g BaCl2x2H2O w 5 ml wody, a następnie dodać 13 ml 30% H2O2; do otrzymanej mieszaniny dodać mieszając 10 ml stężonej wody amoniakalnej. Otrzymany osad przemyć 2-3 razy zimną wodą przez dekantację, odsączyć na lejku Büchnera i przemyć trzema porcjami zimnej wody. Otrzymany BaO2x8H2O suszyć w porcelanowej parownicy w temperaturze 50-70oC, czasem rozcierając łopatką. Gdy preparat będzie robił się sypki, podwyższyć temperaturę suszenia do 75-80oC. W reakcji otrzymuje się ok. 2 g preparatu o zawartości 96% BaO2. Preparat ten zostanie wykorzystany w następnym tygodniu ćwiczeń. ZADANIE 2. Preparatyka tritlenku dichromu (III) – Cr2O3 Sposób 1 Rozetrzeć w moździerzu na drobny proszek 75 g K2Cr2O7 i 15 g cukru (sacharozy). Obie substancje bardzo dokładnie wymieszać i wsypać do dużego tygla stalowego. Tygiel umieścić pod dygestorium w łaźni piaskowej, następnie na wierzch nalać kilka kropli alkoholu i zapalić. Po chwili mieszanina rozżarza się i następuje redukcja dwuchromianu potasu. Po ostygnięciu zawartość tygla przenieść do moździerza i rozdrobnić. Otrzymany proszek powoli 43 I.5 B, Al, Ga, In, Tl Grupa 13 _________________________________________________________________________________ dodać do zlewki zawierającej 600 ml 15% kwasu octowego – zawartość zlewki dokładnie wymieszać. Po opadnięciu osadu ciecz zdekantować, osad odsączyć na lejku Büchnera i przemyć trzema porcjami gorącej wody zakwaszonej kwasem octowym, a następnie przemywać gorącą wodą do momentu, aż przesącz będzie bezbarwny. Otrzymany osad wysuszyć w temperaturze 120oC, a następnie wyprażyć w temperaturze czerwonego żaru. Sposób 2 Stalowy tygiel z 66 g (NH4)2Cr2O7 umieścić w aluminiowej zlewce o poj. 5 l pod dygestorium. Następnie przy pomocy palącego się łuczywka zainicjować reakcję rozkładu dwuchromianu amonu. Po zainicjowaniu reakcji zlewkę należy przykryć w ten sposób aby gazy powstające w czasie reakcji mogły swobodnie wydostawać się na zewnątrz. Po wystygnięciu, powstały Cr2O3 gotowy jest do zastosowania w dalszej preparatyce. ZADANIE 3. Preparatyka fluorku wapnia – CaF2 W zlewce o poj. 200 ml umieścić 16 g Ca(NO3)2x4H2O w 100 ml wody zakwaszonej kwasem solnym. Zawartość zlewki ogrzać prawie do wrzenia następnie wprowadzić małymi porcjami 5 g NH4F w 12 ml wody. Otrzymaną zawiesinę ogrzewać przez 1h we wrzącej łaźni wodnej. Powstały osad przemyć pięciokrotnie gorącą wodą przez dekantację, a następnie osad odwirować w wirówce. Osad fluorku wapnia wysuszyć w temperaturze 100oC i wyprażyć w tyglu porcelanowym (na palniku). ZADANIE 4. Otrzymywanie metalicznego chromu Na dnie tygla wykonanego z folii aluminiowej umieścić 5 g sproszkowanego CaF2, a następnie starannie nałożyć dobrze wymieszaną mieszaninę złożoną z 35 g wyprażonego Cr2O3 z 18 g sproszkowanego Al oraz 12 g stopionego i roztartego K2Cr2O7. Na wierzch nanieść w jednym punkcie mieszaninę zapalającą sporządzoną z 0,5 g Al i 1,5 g BaO2 (otrzymanego przez poprzednią grupę) (nie wolno jej rozcierać), do której wkłada się wstążkę magnezową. Tygiel umieścić w łaźni piaskowej pod wyciągiem. Zapalić wstążkę magnezową i odsunąć się od tygla. Uwaga! Jeśli mieszanina się nie zapali, można podejść do tygla nie wcześniej niż po 10 min. Po zakończeniu reakcji i ostygnięciu tygla rozbić jego zawartość, wybrać ziarna metalicznego chromu i mechanicznie oczyścić od szlaki. Wydajność: około 50% chromu o czystości do 99%. ZADANIE 5. Otrzymywanie metalicznego żelaza W tyglu grafitowym lub szamotowym umieścić mieszaninę sporządzoną z 35 g Fe3O4 i 11 g sproszkowanego Al (termit Goldschmidt’a). Tygiel wraz z mieszaniną umieścić w łaźni piaskowej pod dygestorium. W mieszaninie zatknąć wstążkę magnezową. Dalej postępować jak w ZADANIU 4. Identyfikacja chromu metalicznego Rozpuścić ziarno metalu w roztworze kwasu solnego (1 cz. HCl, 3 cz. wody), gdy metal się rozpuści ostrożnie dodać 1 ml stężonego roztworu nadtlenku wodoru, a następnie dodawać małymi porcjami 6 M roztwór KOH. Obserwować zmianę barwy. 44 Grupa 14 C, Si, Ge, Sn, Pb I.6 _________________________________________________________________________________ Ćwiczenie I.6 WIELKOCZĄSTECZKOWE POŁĄCZENIA KRZEMU Preparatyka metylo- i fenylosiloksanów WPROWADZENIE Krzem posiada zdolność do tworzenia połączeń o charakterze oligo- i polimerycznym. Krzemionka i krzemiany to typowe nieorganiczne połączenia wielkocząsteczkowe, w których atomy krzemu łączą się poprzez atomy tlenu. Znane są także organiczne pochodne wielkocząsteczkowe - oligo(poli)silany (z wiązaniem Si-Si-Si w łańcuchu) oraz karbosilany (wiązanie Si-C w głównym łańcuchu). Na szczególną uwagę wśród połączeń wielkocząsteczkowych krzemu zasługują oligomery siloksanowe i poliorganosiloksany (silikony). Charakteryzują się one obecnością powtarzających się elementów siloksanowych -[SiRR’O]-n, (R,R’- grupa alkilowa lub arylowa) w łańcuchach lub pierścieniach oligomeru lub polimeru. Jedną z klasycznych metod ich otrzymywania jest hydrolityczna polikondensacja. Łatwość hydrolizy wiązania Si-Cl w dimetylodichlorosilanie w kierunku niemożliwego do izolacji dimetylosilanodiolu stworzyła możliwość otrzymania szeregu cyklicznych i liniowych siloksanów z przewagą cyklicznego trimeru i tetrameru: x Me 2SiCl2+ H2O HO[SiMe 2O] H 3 -4 [SiMe2O] 3 + [SiMe2O]4 + HO[SiMe2O] nH Warunki prowadzenia hydrolizy (obecność i natura rozpuszczalników, temperatura, pH środowiska reakcji itp.) decydują o udziale poszczególnych produktów w mieszaninie poreakcyjnej. Umiejętny ich dobór przesuwa kierunek reakcji w stronę siloksanów liniowych lub przeciwnie - cyklicznych, z dużymi wydajnościami. Hydroliza w roztworze HCl prowadzi do produktów cyklicznych, w roztworze H2SO4 natomiast, wskutek przebiegu polimeryzacji cyklosiloksanów z otwarciem łańcucha, powstają głównie produkty liniowe. Hydroliza wiązania Si-Cl w difenylodichlorosilanie przebiega łatwo a powstały difenylosilanodiol jest trwałym krystalicznym ciałem stałym. Dopiero w temperaturze wrzenia etanolu, w obecności silnej zasady ulega kondensacji do oktafenylocyklotetrasiloksanu. Ph2SiCl2 + 2 H2O → Ph2Si(OH) 2 + 2 HCl 4 Ph2Si(OH)2 -4 H2O [Ph2SiO]4 Powstałe cykliczne i liniowe metylo(fenylo)siloksany znajdują szerokie zastosowanie. Wiązanie krzem-tlen o energii 112-118 kcal/mol jest wiązaniem spolaryzowanym Siδ+-Oδ- (charakter jonowy w 50%), które łatwo ulega drganiom zginającym (kąt SiOSi od 140o do 220o) oraz swobodnej rotacji dookoła wiązań Si-O oraz Si-C dla metylowego 45 I.6 C, Si, Ge, Sn, Pb Grupa 14 _________________________________________________________________________________ podstawnika przy atomie krzemu. Te niskie wartości barier energetycznych zmian konformacyjnych decydują o elastyczności i ściśliwości silikonów. Obecność grupy alkilowej przy atomie krzemu decyduje o ich hydrofobowości. Silikony są odporne na niską do -50oC (-80oC) oraz wysoką (do + 270oC, a nawet + 500oC) temperaturę. Oczywiście długotrwałe (setki godzin) przebywanie kauczuku w wysokich temperaturach powoduje degradację tworzywa. Oddziaływania wewnątrzcząsteczkowe, spowodowane polarnością wiązania krzem-tlen decydują o lepkości silikonów, a co istotniejsze, w szerokim zakresie temperatury obserwuje się niewielką zmianę lepkości. Kolejną charakterystyczną cechą silikonów jest niewielkie napięcie powierzchniowe i duża ściśliwość. Doskonałe właściwości dielektryczne oraz ich niewielka zależność od temperatury, wilgotności i częstotliwości prądu elektrycznego to cechy utrzymujące się nawet po spaleniu (utlenieniu) silikonu. Powstająca bowiem w wyniku tego procesu krzemionka nadal nie przewodzi prądu elektrycznego. Silikony są odporne na starzenie pod wpływem czynników atmosferycznych, chociaż w wysokich temperaturach w obecności kwasów, zasad, a nawet wody mogą ulegać degradacji do cyklicznych silikonów, a także pod wpływem promieniowania lub ciepła ulegać niekontrolowanemu, wolnorodnikowemu sieciowaniu. Porównanie parametrów przenikalności tlenu przez różne polimery wskazuje, że silikony znacznie lepiej przepuszczają tlen niż naturalny kauczuk i inne polimery organiczne. Jakkolwiek przez wiele lat uważało się, że czyste polimery są fizjologicznie obojętne to zaczynają się pojawiać w literaturze pozycje, w których autorzy prezentują odmienne zdanie. Silikony stanowią doskonałe kleje i szczeliwa, a zarazem klasyczne związki rozdzielające; tworzą pianę, ale ją także gaszą (rozkładają). Stanowią dobre izolatory, ale można je modyfikować w półprzewodniki i przewodniki prądu elektrycznego. Te pozorne paradoksy jeszcze bardziej zaintrygowały odbiorców i użytkowników silikonów. Silikony występują w postaci oleji, żywic i kauczuków. Oleje silikonowe to ciekłe oligomeryczne i polimeryczne siloksany o ogólnym wzorze Me3Si[OSiMe2]nOSiMe3, które najczęściej otrzymuje się na drodze “eleganckiej” polimeryzacji cyklosiloksanów z otwarciem pierścienia: Me3SiOSiMe3 + n[Me2SiO]4 → Me3Si[OSiMe2]4nOSiMe3 Eleganckiej, gdyż dokładna kontrola ilości substratów zapewnia otrzymanie olejów o żądanej lepkości. Lepkość olejów silikonowych jest bowiem bezpośrednio związana z liczbą jednostek siloksanowych n; i tak np. Me3Si[OSiMe2]70OSiMe3 o średniej masie cząsteczkowej 5000 charakteryzuje się lepkością 100cS, podczas gdy Me3Si[OSiMe2]500OSiMe3 (M.cz. - 37000) sto razy wyższą. Czasami, ze względów aplikacyjnych, oleje zagęszcza się wypełniaczami (krzemionką, kredą, kaolinem) tworząc pasty silikonowe lub przygotowuje się ich emulsje wodne, stosując odpowiednie emulgatory. Zastosowanie olejów jest bardzo różnorodne. Najistotniejsze to: - smary (szlify szklane, złącza PCW); - środki przeciwpienne (oczyszczalnie ścieków, proszki do prania, przemysł papierniczy i tekstylny, przemysł spożywczy); - środki przeciwprzyczepne (formy, przemysł tekstylny); - media grzejne; - środki zwiększające poślizg (nici, taśmy magnetofonowe); - ciecze hydrauliczne; - ciekłe dielektryki; - środki hydrofobizujące (szkło, mury, włókno syntetyczne); - kremy i pasty polerskie (samochody, meble, buty, skóra); 46 Grupa 14 C, Si, Ge, Sn, Pb I.6 _________________________________________________________________________________ - dodatki do kosmetyków (mydła, kremy, szampony); - dodatek do leków dermatologicznych; - dodatek do farb i lakierów. Żywice silikonowe to rozgałęzione przestrzennie silikony z grupami aktywnymi, które otrzymuje się z hydrolizy wielofunkcyjnych monomerów. Stosuje się je w postaci roztworów w toluenie, ksylenie lub wyższych alkanach jako: - dodatek do farb i emalii żaroodpornych i termoodpornych, - środki do laminowania miki, szkła i azbestu; - wodoodporne impregnacje w elektrotechnice, a także materiałów porowatych i tkanin. Kauczuki stanowią 45% produkcji silikonów na świecie. Są to polisiloksany o ogólnym wzorze: R' R'' Si R' O 2 R' Si R'' R' (gdzie l ~4000, a R’ i R’’ to grupy funkcyjne, zdolne do sieciowania), stosowane z całą gamą napełniaczy i różnych dodatków. Zasadniczo dzielimy je na kauczuki sieciujące na powietrzu (RTV); jedno- i dwuskładnikowe oraz sieciujące w wyższych temperaturach (HCR) o wulkanizacji rodnikowej lub addycyjnej. Kauczuki jednoskładnikowe typu RTV sieciują pod wpływem wilgoci z powietrza, wydzielając najczęściej metanol, wyższe alkohole lub kwas octowy. Kauczuki dwuskładnikowe tej rodziny sieciują po zmieszaniu dwóch partii produktu, bądź to na drodze kondensacji (środkami siecującymi są alkiloalkoksysilany lub alkiloacetoksysilany, a katalizatorem związki cyny lub tytanu), bądź na drodze addycji hydrosililowania. Kauczuki typu RTV to popularne szczeliwa i kleje (do materiałów murarskich, betonu, szkła, glazury, metali, drewna i tworzyw sztucznych), które zagościły już w prawie każdym gospodarstwie domowym. Z nich formuje się specjalistyczne uszczelki (odporne na chemikalia, paliwo, płomień, wysokie temperatury), tworzy się odlewy (dla budownictwa, przemysłu ceramicznego, porcelany i metali, rzemiosła i sztuki), izolację do pokrywania i zatapiania obwodów elektronicznych. Kauczuki sieciujące w wyższych temperaturach (HCR) to metylo(winylo)siloksany, które ulegają wulkanizacji wolnorodnikowej (pod wpływem organicznych nadtlenków w temp. 110o - 190oC) lub sieciowaniu addycyjnemu (w obecności katalizatorów platynowych w temperaturze 80-100oC). Kauczuki typu HCR służą do izolacji kabli, do produkcji kapturków na świece silników samochodowych, do otrzymywania węży i profili gumowych, wałków kserograficznych. Zagadnienia do opracowania 1. Konfiguracja elektronowa, stopnie utlenienia i ogólna charakterystyka węglowców 2. Związki krzemoorganiczne; typy, właściwości, zastosowania 3. Wiązanie dπ -pπ (Si-O) (charakterystyka) 4. Krzemiany - struktury, klasyfikacja 47 I.6 OPIS ĆWICZENIA C, Si, Ge, Sn, Pb Grupa 14 _________________________________________________________________________________ ZADANIE 1. Preparatyka metylosiloksanów Mieszaninę dimetylodichlorosilanu (20 ml) (Uwaga! Silan ten jest lotny i łatwo ulega hydrolizie z wydzieleniem żrącego i duszącego gazowego HCl) i eteru etylowego (20 ml) umieścić we wkraplaczu, którego koniec sięga niemal dna zlewki o pojemności 250 ml, zawierającej 100 ml przygotowanego uprzednio 6 N roztworu HCl. (Uwaga! Stężony kwas) Roztwór wkraplać powoli, energicznie mieszając zawartość zlewki (mieszadło magnetyczne). W czasie wkraplania należy utrzymać temperaturę mieszaniny w granicach 15-20oC (kontrola termometrem) zanurzając zlewkę w łaźni wypełnionej lodem. Po całkowitym zadozowaniu zawartość zlewki przenieść do rozdzielacza. Oddzielić górną warstwę (eterową) i po osuszeniu bezwodnym MgSO4 i przesączeniu należy umieścić w kolbie aparatu do destylacji frakcjonowanej. Po oddestylowaniu eteru dietylowego (t.w. 35oC) zebrać frakcję heksametylocyklotrisiloksanu (t.w. 130-135 oC). Ze względu na fakt, że związek ten jest w temperaturze pokojowej ciałem stałym, należy po oddestylowaniu eteru odłączyć wodę od chłodnicy, a niekiedy jej wylot ogrzewać suszarką, aby zapobiec krystalizacji siloksanu w chłodnicy. Trzecią frakcją jest tetramer - oktametylocyklotetrasiloksan (t.w.176-180 oC). Zebrać frakcje siloksanów wrzące do 180oC, określić ich sumaryczną objętość i porównać z objętością wyjściowej mieszaniny oraz pozostałości w kolbie destylacyjnej. Powtórzyć ćwiczenie przeprowadzając analogiczną hydrolizę w 6N roztworze H2SO4 (Uwaga! Stężony kwas). Przedyskutować wyniki ćwiczenia, porównując sumaryczną objętość frakcji o temp. wrzenia poniżej 180oC (głównie cykliczne metylosiloksany) i powyżej 180oC (głównie liniowy polimetylosiloksan) dla obu przeprowadzonych procesów hydrolizy. ZADANIE 2. Preparatyka difenylosilanodiolu Ph2Si(OH) 2 Zmieszać 10 ml alkoholu amylowego, 5 ml toluenu i 50 ml wody, a otrzymaną mieszaninę oziębić na łaźni lodowej do temperatury 15oC. Silnie mieszając (mieszadło magnetyczne) powoli dodawać z wkraplacza 10 ml difenylodichlorosilanu w 6 ml toluenu tak, aby temperatura nie przekroczyła 20oC (kontrola termometrem). Powstały roztwór intensywnie mieszać przez 5 min. a następnie wydzielony biały produkt odsączyć na lejku Büchnera. Osad przemyć wodą i suszyć w eksykatorze próżniowym. Produkt można rekrystalizować, rozpuszczając go w minimalnej ilości gorącego metyloetyloketonu i dodając chloroform aż do wydzielenia kryształów. Ochłodzić na łaźni lodowej, wydzielone kryształy odsączyć. Obliczyć wydajność produktu. ZADANIE 3. Preparatyka oktafenylocyklotetrasiloksanu [Ph2SiO] 4 Rozpuścić 3 g difenylosilanodiolu w 30 ml 95% etanolu w kolbce i zamontować chłodnicę z suszką. Mieszaninę ogrzewać do wrzenia. Do roztworu dodać poprzez szczyt chłodnicy 5 kropli 2 M roztworu wodorotlenku sodu i ogrzewać ponownie przez 10 min. pod chłodnicą zwrotną. Roztwór ochłodzić - wydzielają się wtedy kryształy produktu, które należy odsączyć na lejku Büchnera i rekrystalizować z mieszaniny benzen-etanol. Suszyć w eksykatorze próżniowym. Obliczyć wydajność produktu. Identyfikacja, analiza produktów 1. Wykonanie bilansu masowego reakcji 2. Oznaczanie temperatury topnienia i temperatury wrzenia siloksanów. 48 Grupa 14 C, Si, Ge, Sn, Pb I.7 __________________________________________________________________________________________ Ćwiczenie I.7 KOWALENCYJNE ZWIĄZKI METALI 14 GRUPY Preparatyka tetrajodku cyny(IV) i tetraoctanu ołowiu(IV) WPROWADZENIE W tworzeniu wiązań i związków uczestniczą elektrony zewnętrznej powłoki elektronowej atomu, przy czym cząsteczki powstają jedynie wówczas, gdy w wyniku reakcji każdy atom osiąga trwałą konfigurację elektronową. Wyróżnia się trzy podstawowe typy wiązań: wiązanie jonowe, uwarunkowane całkowitym przejściem jednego lub większej liczby elektronów z jednego atomu na inny, wiązanie kowalencyjne, polegające na uwspólnieniu przez dwa atomy pary elektronów, wiązanie metaliczne, w przypadku którego elektrony mogą przemieszczać się swobodnie w całym krysztale. W większości przypadków, wiązania chemiczne nie są czysto kowalencyjne lub jonowe. Najczęściej następuje tylko częściowe przeniesienie elektronu z jednego atomu do drugiego, dlatego wiązanie łączące dwa takie atomy jest opisywane jako częściowo kowalencyjne i częściowo jonowe. Właściwość, która pozwala rozróżnić wiązanie czysto kowalencyjne od jonowego to elektroujemność pierwiastków czyli zdolność atomu do przyciągania elektronów w trakcie tworzenia wiązań. Elektroujemność pierwiastków jest uzależniona od ich powinowactwa elektronowego i energii jonizacji. Na przykład atom fluoru, o dużym powinowactwie elektronowym i wysokiej energii jonizacji, ma dużą elektroujemność. Z drugiej strony sód, który ma małe powinowactwo elektronowe i małą energię jonizacji ma także małą elektroujemność. Generalnie, elektroujemność wzrasta przy przejściu z lewej strony układu okresowego do prawej, obserwowane jest jednocześnie osłabienie charakteru metalicznego pierwiastków. W obrębie grupy, elektroujemność zmniejsza się ze wzrostem liczby atomowej. Metale przejściowe nie stosują się do tych reguł. Atomy pierwiastków o dużej różnicy elektroujemności mają tendencję do tworzenia pomiędzy sobą wiązań jonowych, natomiast atomy pierwiastków o zbliżonej elektroujemności tworzą wiązania kowalencyjne lub kowalencyjne spolaryzowane (gdy ma miejsce tylko niewielkie przesunięcie gęstości elektronowej). Wiązanie jonowe powstaje pomiędzy dwoma atomami dla których różnica elektroujemności jest większa od 1,6, nie ma natomiast wyraźnej granicy pomiędzy wiązaniem kowalencyjnym a kowalencyjnym spolaryzowanym. Czysto kowalencyjne wiązanie występuje w cząsteczkach homojądrowych. Wiązanie kowalencyjne jest wynikiem uwspólnienia pary elektronowej, przy czym każdy atom dostarcza jeden elektron. Uwspólniona para elektronów wiążących może także pochodzić wyłącznie od jednego tylko atomu. Powstaje wówczas tzw. wiązanie koordynacyjne, mające identyczne właściwości jak normalne wiązanie kowalencyjne. Związki zawierające wyłącznie wiązania kowalencyjne nazywamy związkami kowalencyjnymi. Jeśli atomy wiążą się ze sobą poprzez jedną parę elektronową to mówimy o 49 I.7 C, Si, Ge, Sn, Pb Grupa 14 _________________________________________________________________________________ wiązaniu pojedynczym, jednakże często dwa atomy dzielą między sobą dwie lub trzy pary elektronowe, wówczas występuje wiązania wielokrotne. Wiązanie kowalencyjne powstaje wówczas gdy orbitale sąsiadujących atomów nakładają się na siebie w taki sposób, że oba jądra przyciągają parę elektronów znajdujących się między nimi. Można wyróżnić dwa sposoby nakładania się orbitali co determinuje powstanie dwóch rodzajów wiązań: ♦ gdy orbitale dwóch atomów nakładają się wzdłuż linii łączących ich jądra, powstaje wiązanie σ ( mogą się na przykład, nakładać dwa orbitale s, jeden orbital s z jednym p lub dwa orbitale p) ♦ gdy orbitale nakładają się poniżej i powyżej linii łączącej jądra, powstaje wiązanie π Moc wiązania kowalencyjnego - energia dysocjacji wiązania - zależy od siły, z jaką obydwa jądra przyciągają elektrony znajdujące się między nimi. W obrębie grupy pierwiastków układu okresowego przy przejściu od lżejszych do cięższych atomów, wiązania między nimi i atomami innego pierwiastka stają się coraz słabsze, ponieważ wiążąca para elektronowa znajduje się coraz dalej od jąder. Jeśli wiązanie między atomami jest podwójne, to drugie wiązanie (π) nie jest tak silne jak pierwsze (σ). Spowodowane to jest gorszym nakładaniem się orbitali i większym oddaleniem wspólnej pary elektronowej od jąder niż w wiązaniu σ. Związki kowalencyjne znacznie różnią się właściwościami od związków jonowych. Są to najczęściej gazy, ciecze lub ciała stałe o niskiej temperaturze topnienia. Większość związków kowalencyjnych nie rozpuszcza się w wodzie a ich roztwory nie przewodzą prądu nie są elektrolitami. Jednymi z pierwszych metali stosowanych przez ludzkość były cyna i ołów, które w odróżnieniu od pozostałych przedstawicieli 14 grupy są typowymi metalami. Znane są trzy odmiany alotropowe cyny cyna szara → cyna biała → γ-cyna Metaliczna cyna (cyna biała) jest miękka i plastyczna, tworzy związki na +2 i +4 stopniu utlenienia. Związki cyny(II) mają charakter bardziej jonowy i właściwości redukujące natomiast związki cyny(IV) są bardziej kowalencyjne o właściwościach utleniających. Cyna reaguje z chlorowodorem tworząc chlorek cyny(II): Sn + 2HCl → SnCl2 + H2 a z kwasem azotowym(V) związki cyny(IV): Sn + 4HNO3 → SnO2 + 4NO2 + 2 H2O Cyna reaguje także z gorącymi i stężonymi roztworami zasad Sn + 2OH- + H2O → SnO32- + 2H2 co wskazuje na jej właściwości amfoteryczne. 50 Grupa 14 C, Si, Ge, Sn, Pb I.7 __________________________________________________________________________________________ Tetrajodek cyny SnI4, jest substancją stałą, tworzącą pomarańczowe kryształy o temperaturze topnienia 1440C. Kowalencyjne wiązanie Sn-I jest bardzo wrażliwe na działanie wody, pod wpływem której łatwo następuje hydroliza: SnI4 + 2H2O → SnO2 + 4HI Dlatego też reakcję syntezy SnI4 należy prowadzić w rozpuszczalnikach niewodnych, np. bezwodnym kwasie octowym. Ponieważ substratem jest uwodniony SnCl2xH2O, w celu usunięcia wody do rozpuszczalnika dodaje się bezwodnika kwasu octowego, który reaguje z wodą tworząc kwas octowy. Ołów, podobnie do cyny, tworzy związki na takich samych stopniach utlenienia. Większość związków zawiera ołów na +2 stopniu utlenieniu. Za wyjątkiem octanu i azotanu(V) ołowiu, większość związków jest nierozpuszczalna. Analogicznie do związków cyny, związki ołowiu na +2 stopniu utlenienia są bardziej jonowe i stabilne niż na +4 stopniu. Ditlenek ołowiu(IV) jest związkiem kowalencyjnym i silnym czynnikiem utleniającym. Ołów jest silnie trujący, kumuluje się w organizmach żywych i powoli wbudowuje. Wprowadzany do organizmu zarówno jako jon Pb2+ jak również jako tetraetyloołów odkłada się w krwi, tkankach i kościach.. Powoduje uszkodzenia centralnego układu nerwowego i niewydolność nerek. Może także hamować tworzenie cząsteczek hemoglobiny. Istnieje kilka związków, w których atom ołowiu wykazuje liczbę koordynacyjną 8. Możliwe, że atom ołowiu występuje w tych związkach w dodekaedrycznym stanie walencyjnym. Ponieważ nie można stwierdzić istnienia związków jonowych, w których Pb4+ łączyłby się z anionami bardziej elektroujemnymi niż jon octanowy, zakłada się, że w Pb(OOCCH3)4 każdy atom tworzy cztery wiązania kowalencyjne i cztery wiązania jonowe z atomami tlenu czterech grup octanowych Pb O O CCH3 4 Tetraoctan ołowiu(IV) tworzy się przez nasycenie gorącego lodowatego kwasu octowego minią. Ponieważ rozpuszczalność octanu ołowiu(II) jest czterokrotnie wyższa niż octanu ołowiu (IV), z roztworu wytrąca się ten ostatni. Zagadnienia do opracowania 1. Wiązanie kowalencyjne - teorie 2. Właściwości Sn i Pb wynikające z położenia ich w układzie okresowym 3. Właściwości związków Ge, Sn i Pb na +2 i +4 stopniu utlenienia 4. Związki metaloorganiczne Ge, Sn i Pb OPIS ĆWICZENIA ZADANIE 1. Preparatyka tetrajodku cyny(IV) Ogrzewać 3 g krystalicznego SnCl2x2H2O (bardzo dokładnie rozdrobnionego w moździerzu, jeśli zachodzi tego potrzeba) z 25 ml równoobjętościowej mieszaniny lodowatego kwasu octowego i bezwodnika octowego pod chłodnicą zwrotną (w przypadku stosowania bezwodnego SnCl2 zwiększyć objętość mieszaniny kwasu i bezwodnika dwukrotnie). Czas ogrzewania wynosi ok.1 godz.; w trakcie ogrzewania należy delikatnie wymieszać bagietką zawartość kolby (po chwilowym odłączeniu chłodnicy). Jeśli całość chlorku cyny(II) nie przereaguje w tym czasie, ogrzewać mieszaninę jeszcze przez 20 min., po czym rozpocząć dodawanie 3,3 g krystalicznego jodu w małych porcjach, mieszając zawartość kolby przez 51 I.7 C, Si, Ge, Sn, Pb Grupa 14 _________________________________________________________________________________ wstrząsanie. Najpierw powstaje kremowo zabarwiony dichlorekdijodek cyny(IV) SnCl2I2, rozpuszczający się pod koniec dodawania jodu wg reakcji: 2 SnCl2I2 → SnCl4 + SnI4 Reakcję kończy się ogrzewając przez kilka minut zawartość kolby pod chłodnicą. Po ochłodzeniu tetrajodek cyny(IV) oddziela się w postaci pomarańczowych kryształów, tetrachlorek zaś pozostaje w roztworze. Jodek należy oddzielić i przekrystalizować z chloroformu. Tetrajodek cyny(IV) łatwo ulega hydrolizie, należy więc przechowywać go w szczelnym naczyniu. ZADANIE 2. Preparatyka tetraoctanu ołowiu(IV) W kolbie, zaopatrzonej w termometr i rurkę z CaCl2, umieścić 80 ml kwasu octowego i 17 ml bezwodnika kwasu octowego i ogrzewać mieszaninę reakcyjną do 50oC przez 10 min. Następnie powoli dodawać Pb3O4 (najwygodniej używać kolbę trójszyjną, w której jeden z tubusów zamknięty jest korkiem). Po dodaniu każdej porcji minii zamykać kolbę i dokładnie wymieszać przez wytrząsanie, utrzymując temperaturę 65oC jeszcze przez kilka minut po dodaniu całkowitej ilości Pb3O4 , tj. 30 g. Poczekać, aż roztwór rozdzieli się od osadu. Zdekantować gorącą ciecz znad osadu do suchej kolby Erlenmayera z doszlifowanym korkiem. Zamkniętą kolbę chłodzić w mieszaninie wody z lodem. Zdekantować roztwór znad kryształów Pb(CH3COO)4 i przemyć je 20 ml lodowatego kwasu octowego przez dekantację. Szybko odsączyć kryształy na lejku Buchnera i suszyć w eksykatorze próżniowym. Octan ołowiu(IV) szybko hydrolizuje, należy go przechowywać w szczelnym naczyniu. Identyfikacja Oznaczenie temperatury topnienia tetrajodku cyny(IV) i tetraoctanu ołowiu(IV). 52 Grupa 14 N, P, As, Sb, Bi I.8 __________________________________________________________________________________________ Ćwiczenie I.8 ZWIĄZKI AZOTU Preparatyka hydrazyny oraz soli amonowych WPROWADZENIE Azot wyróżnia się spośród pozostałych pierwiastków 15 grupy układu okresowego tym, iż jest on najbardziej elektroujemny, jedynie 4 orbitale powłoki L mogą uczestniczyć w powstawaniu wiązań chemicznych. Oznacza to, że azot może utworzyć co najwyżej cztery tetraedryczne wiązania, takie jak w NH4+, w podstawionych jonach amonowych lub w tlenkach amin R3N.O. W halogenkach i w związkach tlenowych tworzone są tylko trzy wiązania, przy czym w wielu związkach są to wiązania wielokrotne. Azot, podobnie bowiem jak sąsiadujące z nim w układzie okresowym węgiel i tlen, ma silną tendencję do tworzenia wiązań wielokrotnych pπ-pπ. Azot to pierwiastek występujący w warunkach normalnych w stanie gazowym. Jest bezwonny, bezbarwny, niepalny i słabo rozpuszczalny w wodzie i w etanolu. Azot cząsteczkowy ze względu na dużą energię wiązania jest w temperaturze pokojowej gazem obojętnym i łączy się z H2 czy niektórymi metalami dopiero w wyższej temperaturze. Wyjątkowo łączy się już w temperaturze pokojowej z litem i wapniem tworząc odpowiednio Li3N oraz Ca3N2. Tworzące się związki metali z azotem nazywamy azotkami. Azot występuje w przyrodzie zarówno w stanie wolnym, jak i związanym. Do najczęściej spotykanych w przyrodzie nieorganicznych związków azotu należą: saletra amonowa – NaNO3 (tzw. saletra chilijska), saletra potasowa – KNO3 (saletra indyjska), saletra wapniowa – Ca(NO3)2, amoniak i sole amonowe. Na skalę przemysłową azot otrzymuje się przez frakcjonowaną destylację skroplonego powietrza oraz przez przepuszczanie powietrza nad rozżarzonym koksem w specjalnych piecach zwanych generatorami. Czysty azot na skalę laboratoryjną otrzymuje się przez termiczny rozkład azotanu(III) amonu: NH4NO2 → N2 + 2 H2O Najbardziej popularnym związkiem azotu jest amoniak – bezbarwny, gryzący gaz, dobrze rozpuszczalny w wodzie, etanolu, eterze i wielu innych rozpuszczalnikach organicznych. Amoniak w roztworach zachowuje się jak zasada. Na skale techniczną amoniak otrzymujemy w wysokociśnieniowej reakcji azotu z wodorem wobec katalizatorów żelazowych. Amoniak oczyszcza się przepuszczając przez płuczkę z niewielką ilością 40%owego KOH i suszy w kolumnach z granulowanym NaOH oraz wapnem palonym. Skroplony amoniak jest rozpuszczalnikiem wielu pierwiastków i związków. Dobrze rozpuszcza np. metale alkaliczne tworząc roztwory o barwie niebieskiej. Rozpuszcza również sole ulegające przy tym dysocjacji elektrolitycznej. Sam również jest w minimalnym stopniu 53 I.8 N, P, As, Sb, Bi Grupa 15 _________________________________________________________________________________ zdysocjowany na jony NH4+ i NH2-. W roztworze wodnym NH3 ma własności słabej zasady (K = 1,8x10-5). Z kwasami tworzy sole amonowe. Ma również własności redukujące; redukuje np. substancje silnie utleniające (CrO3, CuO, H2O2). NH3 pali się w tlenie, a zmieszany z tlenem silnie wybucha. Sole amonowe powstają w wyniku reakcji kwasów z amoniakiem. Reakcja ta jest odwracalna, gdyż sole amonowe w podwyższonej temperaturze ulegają dysocjacji termicznej: Reakcja termicznego rozkładu wodorowęglanu amonu ma następujący przebieg: NH4HCO3 temperatura ⎯⎯⎯→ NH3+ CO2+ H2O Cząsteczki amin NR3 są tetraedryczne: trzy wiązania w nich są utworzone przez zhybrydyzowane orbitale sp3, a czwarte jest obsadzone przez niewiążącą parę elektronową. Ze względu na jej obecność wszystkie związki typu NR3 zachowują się jak zasady Lewisa – tworzą one z kwasami Lewisa kompleksy donorowo-akceptorowe. Produktem utleniania amoniaku jest hydrazyna (H2N-NH2). Związek ten powstaje m.in. podczas działania chloranu(I) sodu na amoniak: 2NH3 + NaClO → N2H4 + NaCl + H2O Przy każdym atomie azotu w cząsteczce hydrazyny występuje wolna para elektronowa decydująca o jej zasadowym charakterze. Dlatego cząsteczka hydrazyny może przyjąć dwa kationy wodorowe, czyli jest zasadą dwukwasową. Odrębną klasę stanowią tlenowe związki azotu. Azot tworzy z tlenem kilka związków: tlenek diazotu (N2O), tlenek azotu (NO), tritlenek diazotu (N2O3), ditlenek azotu (NO2) i pentatlenek diazotu (N2O5). Jon azotowy(III), NO2- występuje jako anion tylko w postaci NaNO2 lub KNO2. Jako ligand może wiązać sie z centrum metalu w różny sposób: O M O N M N O O M M O N M O Istnieją również tautomery: nitrito M-ONO i nitro M-NO2. Izomer nitro jest zawsze izomerem trwalszym. Azotany(III) rozkładają się do tlenków metali, wody i tlenków azotu. Azotany(V) otrzymuje się przez rozpuszczanie metali, tlenków lub wodorotlenków w HNO3. Sole krystaliczne są często uwodnione i rozpuszczalne w wodzie. Azotany(V) litowców przekształcają się w wyniku silnego ogrzewania w azotany(III). Podobnie jak azotany(III), azotany(V) mogą wiązać się w różny sposób w kompleksy: 54 Grupa 14 M O N O O M O O N N, P, As, Sb, Bi O O N O N O M O N M O I.8 __________________________________________________________________________________________ O Jon azotanowy(V) jest stosunkowo słabym ligandem w roztworach wodnych, lecz kationy o ładunku +3 lub większym tworzą w roztworze często jony kompleksowe. Zagadnienia do opracowania 1. Otrzymywanie i właściwości wodorowych związków azotu 2. Tlenowe związki azotu 3. Stereochemia azotu 4. Chemia oksozwiązków azotu 5. Zastosowanie związków azotu OPIS ĆWICZENIA ZADANIE 1. Preparatyka hydrazyny NH2NH2xH2SO4 + 2KOH → NH2NH2xH2O + K2SO4 + H2O W dwuszyjnej kolbie o pojemności 500 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chłodnicę zwrotną oraz mieszadło magnetyczne, umieścić 39 g suchego siarczanu hydrazyny. Do mieszanej masy powoli wkraplać roztwór 34 g KOH rozpuszczonego w 34 ml wody, chłodząc kolbę w łaźni lodowej i wytrząsając ją w miarę potrzeby, aby płyn mieszał się z siarczanem hydrazyny. Powstałą w ten sposób mieszaninę odstawić na 1 godz., a następnie ogrzewać w łaźni wodnej przez 1-1,5 godz. w temperaturze 30ºC. Do powstałej mieszaniny należy dodać następnie 30 ml alkoholu etylowego, całość intensywnie wymieszać. Roztwór ochłodzić w łaźni lodowej i odsączyć alkoholowy roztwór hydratu hydrazyny od siarczanu potasowego, przemywając czterokrotnie po 20 ml etanolu. Z otrzymanego przesączu oddestylować za pomocą wyparki etanol. Z pozostałości za pomocą destylacji próżniowej wydestylować stężony roztwór hydratu hydrazyny zbierając frakcję w temperaturze 72-76ºC/123mmHg. Roztwór wymieszać z równą objętością NaOH i ogrzewać pod chłodnica zwrotną w temperaturze 120ºC przez 2 godz. Produkt oddestylować w temperaturze 114-115ºC. Identyfikacja produktu Roztwory wodne hydrazyny miareczkuje się kwasem solnym wobec czerwieni metylowej. 1 ml kwasu odpowiada 50,063 mg hydratu hydrazyny. Roztwory te można również miareczkować jodometrycznie. Hydrat hydrazyny powinien rozpuszczać się w wodzie bez zmętnienia. Po wyprażeniu do sucha pozostałość powinna być niewielka. Hydrazyna nie powinna zawierać chlorków, siarczanów i metali ciężkich. 55 I.8 N, P, As, Sb, Bi Grupa 15 _________________________________________________________________________________ ZADANIE 2. Preparatyka szczawianu amonu HOOC-COOH + 2NH4OH → NH4OOC-COONH4+ 2H2O W zlewce o pojemności 700 ml rozpuścić na gorąco 4 g krystalicznego kwasu szczawiowego w 300 ml wody i delikatnie ogrzewać, utrzymując roztwór w temperaturze wrzenia przez 30 min. Do gorącego roztworu dodać około 110 g 10%-owego wodnego roztworu amoniaku, aż roztwór będzie alkaliczny wobec papierka lakmusowego. Roztwór utrzymywać w temperaturze wrzenia. Następnie po 30 min. całość przesączyć na gorąco. Po ochłodzeniu z przesączu krystalizuje szczawian amonu, który należy odsączyć i przemyć niewielką ilością zimnej wody. Przesącz należy silnie zagęścić do krystalizacji, ochłodzić i wykrystalizować sól. Zagęszczanie i krystalizację prowadzi się do zupełnego wyzyskania przesączów. Szczawian amonu można oczyścić poprzez krystalizację z wody. Obliczyć wydajność produktu. ZADANIE 3. Preparatyka chlorku amonowo-cynkowego ZnCl2.+ 3 NH4Cl → ZnCl2•3NH4Cl W zlewce o pojemności 100 ml przygotować stężony roztwór ZnCl2. W drugiej zlewce należy przygotować stężony roztwór NH4Cl. Oba roztwory należy zmieszać ze sobą w stosunku molowym ZnCl2:NH4Cl = 1:3, w zlewce o pojemności 500 ml umieszczonej na mieszadle magnetycznym. Roztwór należy mieszać w temperaturze pokojowej przez 1 godz., a następnie odparować do początku krystalizacji (w razie konieczności roztwór chłodzić w łaźni lodowej). Wydzielone kryształy odsączyć i suszyć na powietrzu do uzyskania stałej masy. ZADANIE 4 Preparatyka chlorku amonowo-magnezowego ZnCl2.+ 3 NH4Cl → NH4xMgCl2x6H2O W dwuszyjnej kolbie o pojemności 250 ml zaopatrzonej we wkraplacz, chłodnicę zwrotną oraz mieszadło magnetyczne, umieścić roztwór 1 mola MgCl2x6H2O w 30 ml wody. Do intensywnie mieszanego roztworu należy powoli wkraplać roztwór 1 mola NH4Cl w 70 ml wody i przez kilka minut ogrzewać do wrzenia przez 30 min. W temperaturze powyżej 50ºC krystalizuje sól podwójna. Powstałą sól należy oczyścić przez przekrystalizowanie z wody. Obliczyć wydajność preparatu. ZADANIE 5. Preparatyka azotanu(V) amonu NH4OH.+ HNO3 → NH4NO3 + H2O W zlewce o pojemności 500 ml umieszczonej w łaźni lodowej przygotować 147 g 25%kwasu azotowego, do którego powoli należy dodawać 100 g wodnego 10%-owego roztworu amoniaku. Całość należy mieszać przez około 30 min. utrzymując roztwór w łaźni lodowej. Roztwór, który powinien reagować słabo alkalicznie, odparować do krystalizacji i odstawić do lodówki na 4 godz. Następnie należy odsączyć powstałe kryształy i osuszyć do suchej masy na powietrzu. 56 Grupa 14 N, P, As, Sb, Bi I.8 __________________________________________________________________________________________ ZADANIE 6. Preparatyka chlorku amonowo-miedziowego Cu + HNO3 + 2NH4Cl → 2NH4Cl2xCuCl2x2H2O W celu otrzymania preparatu cz.d.a. w porcelanowej parownicy należy umieścić 20 ml H2O, 16,5 ml HCl oraz 5 ml HNO3. W otrzymanej mieszaninie należy rozpuścić 6 g elektrolitycznej miedzi w postaci drucików. Rozpuszczanie miedzi można przyspieszyć przez lekkie podgrzewanie parownicy. Po rozpuszczeniu miedzi ogrzewa się ciecz w celu usunięcia tlenków azotu. Następnie do otrzymanej mieszaniny należy powoli wkroplić roztwór 8,5 g NH4Cl w 28 ml wody. Mieszaninę reakcyjną należy doprowadzić do wrzenia i ogrzewać około 15 min., a gorącą ciecz przesączyć. Do przesączu dodać kilka ml HCl i odparować na łaźni wodnej. Co pewien czas należy strącać bagietką warstewkę kryształów tworzącą się na powierzchni cieczy. Odparowany roztwór należy schłodzić do temperatury 20ºC i kontynuować krystalizację. Wydzielone kryształy odsącza się, przemywa 30-40 ml wody, suszy na papierze pergaminowym i zsypuje się do słoja ze szlifowanym korkiem. 57 58 Grupa 15 N, P, As, Sb, Bi I.9 __________________________________________________________________________________________ Ćwiczenie I.9 TLENOWE ZWIĄZKI FOSFORU Preparatyka kwasu ortopolifosforowego i skondensowanych fosforanów WPROWADZENIE Tlenki fosforu Istnieją cztery podstawowe tlenki fosforu: P406, P4010, (PO2)n i P206. Pierwsze dwa mają strukturę porównywalną ze strukturą cząsteczki fosforu P4. Tlenek fosforu(III), P406, (nazwa sys. heksatlenek tetrafosforu(III)) jest białym ciałem stałym o tt. 23,8°C i tw. 174°C. Ma on zapach czosnku i jest silnie trujący. Powyżej temp. 210°C zachodzi rozkład termiczny P406 z wytworzeniem (PO2)n i wolnego fosforu. W normalnych temperaturach tlenek fosforu(III) przyłącza tlen z powietrza tworząc P4010 i zapala się przy lekkim ogrzaniu. Z wodą tworzy kwas fosforu(III) w myśl równania: P4O6 + 6H2O → 4H3PO3 (PO2)n jest ciałem stałym, sublimującym pod zmniejszonym ciśnieniem w temp. 180°C. Otrzymuje się go przez ogrzewanie tlenku fosforu(III) do temp. 440°C w zatopionej rurze, gdzie zachodzi następująca reakcja: nP4O6 → 3(PO2)n + nP Podczas rozpuszczania (PO2)n w wodzie wydziela się ciepło; powstaje wówczas mieszanina kwasu fosforu(III) i fosforu(V) w równych ilościach. (PO2)n nie tworzy kwasu podfosforowego (nazwa sys. heksaoksodifosforowy(1-)). Tlenek fosforu(V). W stanie stałym jest polimorficzny. Tworzy się w dużych ilościach przez spalanie wolnego fosforu w suchym powietrzu. Para składająca się z cząsteczek P4010 kondensuje z utworzeniem kryształów układu heksagonalnego. Tlenek fosforu(V) topi się w temp. 421°C, tworząc ciecz o znacznej prężności pary; podczas oziębiania zestala się ona na szklistą masę. Postać heksagonalna ogrzewana w zamkniętym układzie przez 24 godz w temp. 450°C przekształca się w kryształy układu rombowego, zbudowane z polimerów warstwowych; utworzonych przez tetraedry fosforowo-tlenowe, które łączą się z sobą w fałdowane płaskie sieci poprzez trzy mostki tlenowe na każdy atom fosforu. Czwarte naroże każdego tetraedru jest zajęte przez atom tlenu wystający ponad warstwę. Znane są też inne odmiany polimeryczne tlenków fosforu. Wyładowaniom elektrycznym w mieszaninie -P206 par tlenku fosforu(V) i tlenu towarzyszy powstawanie ciemnofioletowego ciała stałego o silnych własnościach 59 N, P, As, Sb, Bi Grupa 15 ___________________________________________________________________ utleniających. Substancja ta, zawierająca do 5% tlenku P206, po ogrzaniu do temp. 130°C odbarwia się, tracąc tlen i własności utleniające. Tlenek ten jest bezwodnikiem kwasu nadtlenodifosforowego. I.9 Kwasy fosforu Fosfor tworzy liczne kwasy tlenowe, w których występuje na +1, +3, +4, +5 stopniu utlenienia. W związkach tych fosfor przyjmuje zawsze liczbę koordynacyjną 4. Kwas podfosforawy, (nazwa sys. dihydridodioksofosforowy) H3PO2, jest ciałem stałym o tt. 27°C. Otrzymuje się go m.in. przez rozkład podfosforynu barowego obliczoną ilością kwasu siarkowego. Kwas podfosforawy ogrzany do temp. 130°C ulega reakcji dysproporcjonowania: 3H3PO2 → 2 H3PO3+ PH3 a w temp. 200°C powstały kwas fosforowy(III) ulega dalszej, reakcji dysproporcjonowania tworząc fosfan i kwas fosforowy(V). Kwas H3PO2 jest kwasem jednozasadowym o silnych właściwościach redukujących. Anion [H2PO2]- jest tetraedryczny i dlatego temu kwasowi przypisywana jest następująca struktura: H H H P O O Kwas fosforowy(III), H3P03, (nazwa sys. hydridotrioksofosforowy(2-)) jest białym, rozpływającym się związkiem krystalicznym o tt. 73,6°C. Otrzymuje się go przez działanie wody na trichlorek fosforu. Wolny kwas fosforowy(III) ogrzany do temp. 200°C ulega rozpadowi tworząc kwas fosforowy(V) i fosfan. H3PO3 jest silnym środkiem redukującym, łatwo rozpuszczalnym w wodzie; zachowuje się on jak kwas dwuzasadowy. Dwuzasadowość H3PO3 i jego redukujące właściwości wskazują na następującą strukturę: H2 O H P O O Kwas podfosforowy, H4P206, jest krystalicznym związkiem o tt. 70°C, otrzymywanym przez utlenianie czerwonego fosforu nadtlenkiem wodoru w środowisku stężonego wodorotlenku sodowego. Przy ogrzewaniu kwas podfosforowy rozkłada się w myśl równania: H4P2O6 → H3PO3 + HPO3 a w roztworze kwaśnym hydrolizuje tworząc kwas fosforowy i fosforawy: H4P2O6 + H2O → H3PO3 + H3PO4 Kwas podfosforowy nie ma własności redukujących. Utlenia go jedynie nadmanganian lub dwuchromian potasowy. Cząsteczka kwasu podfosforowego zawiera dwa bezpośrednio połączone ze soba atomy fosforu i ma następującą strukturę : 60 Grupa 15 N, P, As, Sb, Bi I.9 __________________________________________________________________________________________ OH HO P P HO OH O O Podfosforany (z wyjątkiem podfosforanów metali alkalicznych) są solami bardzo trudno rozpuszczalnymi. Istnieją trzy główne kwasy fosforu(V): ortofosforowy - H3PO4, pirofosforowy H4P207 i metafosforowy - HPO3. Rozróżnia się dwie podstawowe struktury kwasów fosforowych: 1) Struktura nierozgałęzionych łańcuchów zbudowanych z tetraedrów PO4, połączonych ze sobą przez wspólne posiadanie atomów tlenu. Wzór ogólny kwasów o tej strukturze ma postać H4+nP2+nO7+3n, gdzie dla kwasu pirofosforowego n = 0, a dla kwasu ortofosforowego n = -1. 2) Struktury pierścieniowe, w których wspólne posiadanie atomów tlenu przez trzy lub cztery tetraedry P04 prowadzi do układów pierścieniowych. Zarówno w kwasach o strukturze łańcuchowej, jak i pierścieniowej obserwuje się pewne wspólne regularności budowy. 1) Każdy atom fosforu połączony jest z jednym atomem tlenu wiązaniem πd lub wiązaniem semipolarnym. 2) Przy każdym atomie fosforu jedna grupa OH dysocjuje jak mocny kwas; każda następna grupa wodorotlenowa ma właściwości słabo kwasowe. 3) Dwa sąsiednie tetraedry nigdy nie są połączone więcej niż jednym wiązaniem, tzn. tetraedry mogą mieć wspólne naroża, a nie krawędzie lub ściany. Polifosforany łańcuchowe w odróżnieniu od polifosforanów pierścieniowych charakteryzują się następującymi własnościami: 1) mniejsza tendencja do hydrolizy w roztworze silnie zasadowym o pH > 11, 2) większa trwałość kompleksów anionowych tworzonych z dwu- i trójwartościowymi metalami. Kwas ortofosforowy, H3PO4. (nazwa sys. tetraoksofosforowy). Jest to bezbarwne, krystaliczne ciało stałe o tt. 42°C, trwałe w temperaturze pokojowej. Po stopieniu powoli przechodzi w kwas pirofosforowy, który z kolei w wyższych temperaturach przechodzi w pierścieniowy kwas trifosforowy. Kwas ortofosforowy łatwo rozpuszcza się w wodzie; w temp. 25°C w 100 g wody ~rozpuszcza się 670 g kwasu. Jest on kwasem trójzasadowym, lecz wartość jego pierwszej stałej dysocjacji jest o wiele większa od drugiej i trzeciej. Kwas pirofosforowy H4P2O7, (nazwa sys. μ-oksoheksaoksodifosforowy) występuje w postaci białych, ziarnistych kryształów o tt. 61°C. Podczas ogrzewania z wodą do wrzenia przyłącza cząsteczkę wody tworząc dwie cząsteczki H3PO4. W roztworze wodnym kwas pirofosforowy jest czterozasadowy. Wartości stałych dysocjacji Kl i K2 są zbliżone, podobnie bliskie siebie wartości mają stałe K3 i K4, natomiast pomiędzy wartościami K2 i K3 istnieje bardzo duża różnica. Stąd, jeżeli warunki reakcji nie są dokładnie kontrolowane, zobojętnienie kwasu prowadzi do zastąpienia dwóch lub czterech atomów wodoru. 61 I.9 N, P, As, Sb, Bi Grupa 15 ___________________________________________________________________ Wyższe kwasy polifosforowe, takie jak kwas trifosforowy, H5P3O10, i kwas czterofosforowy, H6P4013, nie zostały wyodrębnione, lecz znane są niektóre ich sole sodowe, wśród nich liniowy trifosforan sodowy, Na5P3010. Pierścieniowy kwas trifosforowy. Związek o wzorze empirycznym HPO3 otrzymuje się przez ogrzewanie kwasu ortofosforowego lub kwasu pirofosforowego do temp. 316°C; zachodzą wówczas reakcje rozkładu opisywane następującymi równaniami: H3PO4 → HPO3 + H2O H4P2O7 → 2 HPO3 + H2O Sole pierścieniowego kwasu trifosforowego H3P3O9 (w tym również sole Ca, Sr, Ba, Ag, Pb) są rozpuszczalne w wodzie. W pierścieniu występują niezlokalizowane wiązania π. W tworzeniu niezlokalizowanej struktury wiązań π biorą prawdopodobnie udział orbitale d atomu fosforu. Znane są również sole pierścieniowego kwasu czterofosforowego np. pierścieniowy czterofosforan sodowy Na4P4O10, który można otrzymać przez hydrolizę P4O10 pod wpływem działania Na2CO3 • 10H2O lub zimnej zawiesiny NaHCO3. Skondensowane kwasy fosforowe i ich sole Stopniowe odwadnianie kwasu ortofosforowego, H3PO4 oraz jego soli pierwszo- i drugorzędowych prowadzi do utworzenia skondensowanych kwasów fosforowych oraz ich soli. Produkty kondensacji kwasu fosforowego mogą zależnie od warunków (temp. 3001200oC) osiągnąć bardzo znaczną masę cząsteczkową dochodzącą do kilkudziesięciu tysięcy. Ogrzewanie kwasu ortofosforowego (470-570 K) prowadzi do jego odwodnienia, w trakcie którego dwie cząsteczki H3PO4 oddają jedną cząsteczkę wody i przechodzą w kwas ortodifosforowy, H4P2O7 (pirofosforowy): O O O O HO P OH + HO P OH OH OH HO P O P OH + H2O OH OH Stapiając z sobą odpowiednie ilości pierwszo- i drugorzędowego fosforanu sodu uzyskuje się ortotrifosforan sodu, sól kwasu ortotrifosforowego 2 Na2HPO4 + NaH2PO4 → Na5P3O10 + 2 H2O Podstawowym elementem budowy tych związków jest anion [PO4]3-. Centralny atom fosforu przyjmuje zawsze liczbę koordynacyjną 4 i jest otoczony czterema tetraedrycznie rozmieszczonymi atomami tlenu. W zależności od warunków odwadniania powstają produkty o bardzo zróżnicowanej budowie. Tworzą one trzy szeregi homologiczne: • związki liniowe nazywane ortofosforanami lub polifosforanami Są to łańcuchowe sole lub aniony o ogólnym wzorze [(PnO3n+1](n+2)-, np. [P2O7]4- - anion ortodifosforanowy (pirofosforanowy), [P3O10]5- - anion ortotrifosforanowy, itd. • związki cykliczne lub metafosforany. Występują jako sole lub aniony pierścieniowe o ogólnym wzorze [PnO3n]n-, np.: [P3O9]3- anion metatrifosforanowy lub [P4O12]4-- anion metatetrafosforanowy. 62 Grupa 15 N, P, As, Sb, Bi I.9 __________________________________________________________________________________________ • związki usieciowane o skomplikowanej budowie mogące zawierać rozgałęzione łańcuchy oraz pierścienie. W związkach tych tetraedry [PO4]3- są połączone z innymi tetraedrami więcej niż dwoma narożami. Istnieją co najmniej cztery dobrze znane sole sodowe zawierające aniony kwasów fosforowych o dużej masie molowej: sól Grahama, sól Kurrola oraz dwie odmiany soli Maddrella (wysoko temperaturowa i nisko temperaturowa). Przez pewien czas uważano je za sole polimerycznych odmian kwasu metafosforowego (HPO3)n. Wszystkie te substancje otrzymać można z wodorofosforanu sodowego przez ogrzewanie w ściśle określonych granicach temperatur. Wodoroortofosforan sodowy polimeryzuje w temp. 150°C dając diwodorodifosforan sodowy. Dalsze ogrzewanie do temp. 230-300°C daje trzy stałe substancje: 1. trwały pierścieniowy trifosforan Na3P3O9, 2. sól Maddrella nisko temperaturową. 3. só1 Maddrella wysoko temperaturową, Szybkie oziębienie stopionego w temp. 628°C pierścieniowego trifosforanu sodowego prowadzi do powstania szklistej masy znanej jako sól Grahama. Po zaszczepieniu kryształem wyżarzanej w temp. 550°C soli Grahama powstaje sól Kurrola, która po wyprażeniu tworzy sól Maddrella. Zagadnienia do opracowania 1. Wiązanie kowalencyjne wg teorii VSEPR (założenia, wpływ par niewiążących, efekt elektroujemności, zasada izoelektronowości, przykłady) 2. Typy wiązań azotu i pozostałych azotowców 3. Tlenowe związki azotowców 4. Skondensowane fosforany 5. Nawozy azotowe i fosforowe OPIS ĆWICZENIA ZADANIE 1. Otrzymywanie ortotrifosforanu sodu (nazwa sys. μ-okso-oktaoksotrifosforanu sodu) W tyglu platynowym umieścić 1,5 g NaH2PO4xH20 oraz 7,5 g Na2HPO4x12H20 uprzednio dokładnie wymieszane. (Jeżeli użyte zostaną fosforany zawierające inną liczbę cząsteczek wody krystalizacyjnej, wówczas należy dobrać ich ilość w ten sposób, żeby stosunek molowy fosforanu disodowego do fosforanu jednosodowego wynosił 2:1). Przez dwie godziny ogrzewać mieszaninę w temp. 540-580°C, a następnie pozostawić, aby ostygła na powietrzu. W trakcie ogrzewania mieszanin fosforanów należy: a) zregenerować kolumnę jonowymienną Żywicę przekształca się w formę wodorową, przemywąjąc ją około 500 ml 1 M HCI. Kwas solny usuwa się, przemywając kolumnę wodą destylowaną tak długo, aż eluat przestanie dawać osad chlorku srebra z roztworem zawierającym jony srebrowe. Należy zwrócić uwagę, aby poziom cieczy nigdy nie opadł poniżej wierzchołka kolumny. b) wykalibrować pH-metr (wg. instrukcji) c) wykonać analizę acydymetryczną 10% roztworu kwasu ortojednofosforowego. Zanurzyć przemytą elektrodę w roztworze kwasu ortofosforowego i miareczkować roztwór mianowanym 0,1 N roztworem NaOH. Po każdym dodaniu zasady zapisać pH roztworu 63 I.9 N, P, As, Sb, Bi Grupa 15 ___________________________________________________________________ (częściej w pobliżu punktów końcowych miareczkowania). Wykreślić krzywą zależności pH od objętości dodanej zasady. Identyfikacja produktów - reakcja roztworu eluatu z roztworem jonu Ag+ . ZADANIE 2. Otrzymywanie kwasu ortotrifosforowego 5 Na+ + P30105- + 5H+ (żywica) → H5P3010 + 5 Na+(żywica) Odważyć ok. 0,25 g ortofosforanu sodowego i rozpuścić go w 20 ml wody. Roztwór podawać na kolumnę w ten sposób, żeby bardzo powoli spływał do zlewki o pojemności 500 ml (szybkość wypływu regulować kranem), a następnie przemyć kolumnę 200 ml wody i zebrać eluat do tej samej zlewki. ZADANIE 3. Określenie długości łańcucha w kwasie ortopolifosforowym Wykonać analizę acydymetryczną eluatu (analogicznie do pkt. 1c w ZADANIU 1). Na podstawie położenia punktów końcowych określić średnią długość łańcucha otrzymanego kwasu ortopolifosforowego. ZADANIE 4. Preparatyka skondensowanych fosforanów 4.1. Sól Grahama W tyglu umieścić ok. 5 g suchego, sproszkowanego ortofosforanu jednosodowego NaH2PO4 i umieścić w piecu muflowym w temp. 700-900°C. Prażyć aż powstanie przeźroczysty stop (ok. 1 godz.). Stop wylać na płytę stalową (schłodzoną w lodówce i przemytą suchym CCl4). Aby stop szybko wychłodzić i utrudnić przemianę w niższe polimery, należy przykryć go drugą płytą stalową. Stop można też wylać do parownicy ochłodzonej wodą. Sól Grahama w postaci szklistej masy sproszkować w moździerzu. 4.2. Sól Kurrola - sodowa 4,25 g Na2HPO4 i 7,5 g NH4H2P04 ogrzewać w tyglu w piecu muflowym w temp. 800900°C, aż przestanie wydzielać się woda i amoniak. Następnie schłodzić stop i utrzymywać go w temp. 650-550°C, aż zacznie powstawać włóknista sól Kurrola. Po ostudzeniu produkt przemyć wodą i alkoholem lub suchym eterem. 4.3. Sól Kurrola - potasowa 5 g KH2PO4 ogrzewać w tyglu w temp. 700-800 °C przez 2-3 godz. Następnie zawartość tygla schłodzić i sproszkować w moździerzu. Biały, nierozpuszczalny w wodzie proszek jest solą Kurrola. ZADANIE 5. Badania własności fizykochemicznych polifosforanów (Wykonać w czasie prażenia fosforanów, po otrzymaniu próbek od prowadzcego ćwiczenie) 5.1. Rozpuszczalność polifosforanów Wysokoskondensowane fosforany typu soli Maddrella i Kurrola są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie destylowanej. Rozpuszczają się dopiero w obecności soli litu. 64 Grupa 15 N, P, As, Sb, Bi I.9 __________________________________________________________________________________________ Pozostałe fosforany (m.in. sól Grahama) rozpuszczają się w wodzie, przy czym może następować powolny rozpad do prostych fosforanów. Niewielkie ilości otrzymanych związków oraz Na2HPO4 (dla porównania) rozpuścić w probówkach z wodą destylowaną. Zawartość probówek można lekko ogrzać (do 60°C). Porównać rozpuszczalność związków. Do probówek, w których pozostał nierozpuszczalny osad dodawać roztwór LiCl, aż do całkowitego rozpuszczenia. Dodanie acetonu lub alkoholu do powstałego lepkiego roztworu powoduje wytrącenie fosforanów w postaci produktów przypominających kauczuk. 5.2. Wykrywanie jonów [PO4]3- i [P2O7]4Obecność jonów fosforanowych i pirofosforanowych stwierdza się za pomocą roztworu AgNO3. Jony [P04]3- tworzą żółtawy osad fosforanu srebrowego, natomiast jony [P2O7]4tworzą czysty biały osad pirofosforanu. Roztwory soli przygotować w sposób opisany powyżej. Do każdej z probówek dodać roztworu AgNO3. Porównać barwy powstałych osadów. 65 66 Grupa 16 O, S, Se, Te, Po I.10 __________________________________________________________________________________________ Ćwiczenie I.10 ZWIĄZKI SIARKI Preparatyka pirosiarczynu sodu, tiosiarczanu sodu i tiokolu WPROWADZENIE Siarka jest pierwiastkiem o relatywnie dużej reaktywności. Tworzy ona wiele połączeń z tlenem. Najprostsze z nich to tlenki. Ditlenek siarki - tlenek siarki(IV) - SO2 jest otrzymywany na skalę przemysłową poprzez spalanie siarki lub siarkowodoru w powietrzu oraz ogrzewanie siarczków metali w warunkach tlenowych. Wielkie ilości SO2 są otrzymywane jako uboczne produkty spalania węgla, ropy naftowej i gazu stanowiąc poważne zagrożenie dla środowiska człowieka. Ditlenek siarki(IV) jest bezbarwnym gazem, o charakterystycznym zapachu i dużej rozpuszczalności w wodzie (39 objętości SO2 w 1 objętości wody!). W skali laboratoryjnej otrzymuje się go z siarczanu(IV) sodu w reakcji z kwasem siarkowym(VI): Na2SO3 + H2SO4 → SO2 + H2O + Na2SO4 Obecność SO2 może być łatwo potwierdzona przez charakterystyczny zapach oraz szereg jakościowych i szczególnie ostatnio rozwiniętych metod ilościowych jego oznaczania. Należą do nich reakcje: - utleniania do H2SO4 i miareczkowanie SO2 + H2O2 → H2SO4 - reakcje z K2[HgCl4] i oznaczanie kolorymetryczne K2[HgCl4] + 2 SO2 + 2 H2O → K2[Hg(SO3)2] + 4 HCl - spalanie w płomieniu wodoru w fotometrze płomieniowym i pomiar widma pochodzącego od S2. Większość produkowanego SO2 utlenia się do SO3 i przerabia na kwas siarkowy(VI). Utlenianie jest procesem egzotermicznym i przebiega najczęściej w obecności katalizatora (V2O5/K2O na żelu krzemionkowym lub krzemionce). 2 SO2 (g) + O2 (g) ↔ 2 SO3 (g); ΔH = - 98 KJ/mol W mniejszych ilościach SO2 stosowany jest do syntezy siarczanów(IV) - SO32-, do wybielania oraz konserwacji żywności i wina. Poza tym tlenek siarki(IV) może służyć do syntezy innych połączeń siarki: - kwaśnego siarczanu(IV) sodu i pirosiarczynów: 2 SO2 + Na2CO3 + H2O → 2 NaHSO3 + CO2 67 I.10 O, S, Se, Te, Po Grupa 16 ___________________________________________________________________________ K2CO3 + 2 SO2 → K2S2O5 + CO2 2 NaOH + 2 SO2 → Na2S2O5 + H2O Tlenek siarki(VI) - SO3 otrzymuje się głównie z SO2 we wspomnianym wyżej procesie utleniania. W temperaturze pokojowej jest ciałem stałym, głownie jako γ-SO3 trimer cykliczny (SO3)3. W formie gazowej ma strukturę płaską. W procesie syntezy kwasu siarkowego reaguje egzotermicznie z wodą SO3 + H2O → H2SO4 Rozpuszczalny w kwasie siarkowym tworzy oleum - kwas pirosiarkowy H2S2O7, łatwo rozkładający się do kwasu siarkowego: H2SO4 + SO3 → H2S2O7 H2S2O7 + H2O → 2 H2SO4 SO3 jest silnym czynnikiem utleniającym. Oprócz syntezy kwasu siarkowego stosuje się go do procesów sulfonowania. Siarka tworzy także wiele innych oksokwasów. Wiele z nich nie istnieje w stanie wolnym, ale znane są aniony lub też odpowiednie sole. Wyróżnia się cztery podstawowe serie tlenowych kwasów siarki - kwasy siarki(IV). kwasy siarki(VI), kwasy tionowe i nadtlenokwasy siarki. Kwas siarkowy(IV) prawdopodobnie występuje w roztworach wodnych SO2, jego sole są znane i izolowane jako kryształy. Na2SO3 jest najbardziej znaczącym siarczanem(IV) w przemyśle chemicznym otrzymywanym na drodze reakcji: Na2CO3 + 2 SO2 + H2O → 2 NaHSO3 + CO2 2 NaHSO3 + Na2CO3 → 2 Na2SO3 + H2O + CO2 Stosuje się go głównie jako wybielacz przy produkcji papieru. Siarczany(IV) w reakcji z rozcieńczonymi kwasami uwalniają tlenek siarki(IV) Na2SO3 + 2 HCl → 2 NaCl + SO2 + H2O Kwas siarkowy(VI) jest bez wątpienia najważniejszym kwasem stosowanym w przemyśle chemicznym. Stosowany jest głownie do syntezy nawozów sztucznych (superfosfat) oraz do procesu sulfonacji (detergenty). Kwas siarkowy(VI) miesza się z wodą we wszystkich proporcjach z wydzieleniem znacznej ilości ciepła (880 KJ/mol). Ma silne właściwości utleniające. Kwas tiosiarkowy H2S2O3 można otrzymać jedynie w niskich temperaturach w środowiskach bezwodnych: H2S + SO3 → H2S2O3 Sole tego kwasu są popularne i stabilne. Otrzymuje się je poprzez ogrzewanie siarczanów(IV) z siarką lub utlenianie polisiarczków na powietrzu: 68 Grupa 16 O, S, Se, Te, Po Na2SO3 + S → Na2S2O3 2 Na2S4 + 3 O2 ⎯ ⎯→ 2 Na2S2O3 + 4 S Δ I.10 __________________________________________________________________________________________ Siarczki (polisiarczki) można traktować jako sole siarkowodoru (H2S) lub polisiarczków wodoru (H2S2, H2S3, H2S4). Polisiarczki alkaliczne służą do syntezy H2S2 Na2S2 + H2SO4 → H2S2 + Na2SO4 Całą gamę polisiarczków Na2Sx (gdzie x = 2-6) można otrzymać poprzez ogrzewanie siarki S8 z roztworem NaOH. Ulegają one łatwo kondensacji z pochodnymi haloorganicznymi. W reakcji Na2Sx z 1,2-dichloroetanem powstaje elastomer zwany popularnie Tiokolem A nClCH2CH2Cl + nNa2Sx → -{CH2CH2Sx-}n + 2nNaCl Tego typu elastomery znajdują zastosowanie w materiałach uszczelniających, są bardzo odporne na oleje oraz rozpuszczalniki organiczne. Zagadnienia do opracowania 1. Konfiguracja elektronowa, stopnie utlenienia i ogólna charakterystyka tlenowcówodmienność tlenu w porównaniu z siarkowcami 2. Występowanie, otrzymywanie i zastosowanie związków siarki, alotropia 3. Tlenki i kwasy tlenowe siarkowców 4. Procesy red-oks 5. Krystalizacja i sączenie OPIS ĆWICZENIA ZADANIE 1. Synteza SO2 (tlenku siarki(IV)) i pirosiarczynu sodowego Na2S2O5 (sys.disiarczan(IV) sodu) Ćwiczenie należy wykonać pod sprawnym wyciągiem! Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej we wkraplacz i wylot gazu, wprowadzić stężony roztwór siarczanu sodu(IV) i powoli wkraplać stężony kwas siarkowy (Uwaga! Stężony kwas!) przy jednoczesnym mieszaniu zawartości kolby mieszadłem magnetycznym. Wydzielający się tlenek siarki(IV) przesyła się wężem z tworzywa do naczynia reakcyjnego opisanego poniżej. 2,25 g wodorotlenku sodowego rozpuścić w 5,0 ml wygotowanej wody w atmosferze azotu. Naczynie reakcyjne należy utrzymywać w zlewce z gorącą wodą. Do roztworu tego doprowadzać dwutlenek siarki (z kolby trójszyjnej) tak długo, aż po rozpuszczeniu powstających kryształów utworzy się przezroczysta ciecz. Naczynie odłączyć, silnie schładzać lodem z solą i następnie wytrząsać. Powstałe kryształy, należy odsączyć i suszyć w temperaturze pokojowej. Obliczyć wydajność produktu. Analiza produktu (na zawartość Na2S2O5 ) 0,2 g preparatu wsypać do kolby zawierającej 50 ml 0,05 M roztworu jodu i 50 ml wody, dodać 5 ml 25% kwasu solnego; kolbę zamknąć, a po rozpuszczeniu się substancji odmiareczkować nadmiar jodu 0,05 M tiosiarczanem sodowym wobec skrobi. 69 I.10 O, S, Se, Te, Po Grupa 16 ___________________________________________________________________________ ZADANIE 2. Synteza tiosiarczanu sodowego Na2S2O3 (sys.trioksotiosiarczan(VI) sodu) W kolbie ze szlifem na 100 ml rozpuścić 8 g Na2SO3x3H2O w 40 ml wody. Dodać do tego roztworu 1g drobno sproszkowanej siarki roztartej z małą ilością etanolu. Całość ogrzewać pod chłodnicą zwrotną tak długo, aż większość siarki się rozpuści. Sączyć nie rozpuszczoną siarkę i odparować ostrożnie roztwór. Z ochłodzonego roztworu wykrystalizować Na2S2O3 x5H2O. Obliczyć wydajność produktu. Analiza produktu (jakościowa) Do roztworu azotanu srebra dodawać powoli roztwór tiosiarczanu sodowego. Powstaje biały osad tiosiarczanu srebrowego; Ag2S2O3 jest nietrwały i szybko przechodzi w czarny siarczek srebra (I) - Ag2S. ZADANIE 3. Otrzymywanie tiokolu Ćwiczenie należy wykonać pod sprawnym wyciągiem! Do 100 ml 1 M NaOH w 250 ml zlewce dodać 6 g sproszkowanej siarki, doprowadzić do wrzenia i utrzymywać w tej temperaturze 5-10 minut. Aby zredukować napięcie powierzchniowe i ułatwić reakcję dodać kilka ciekłego detergentu. Po paru minutach roztwór przybiera ciemnoczerwone zabarwienie i staje się homogeniczny. Odstawić zlewkę od źródła ciepła. W przypadku obecności pozostałości siarki w roztworze zdekantować na gorąco roztwór do drugiej zlewki. Gdy temperatura roztworu osiągnie 80oC dodać powoli 20 ml 1,2dichloroetanu do ciemnoczerwonego roztworu i intensywnie mieszać. Po kilku minutach z roztworu wypada biały, zażółcony osad polimeru. Wypłukać parokrotnie w wodzie, wysuszyć na powietrzu. 70 Grupa 17 F, Cl, Br, I, As I.11 __________________________________________________________________________________________ Ćwiczenie I.11 BROM I JEGO ZWIĄZKI Preparatyka bromu i bromowodoru WPROWADZENIE Brom jest jednym z dwóch pierwiastków ciekłych w temperaturze pokojowej. Ciemnobrunatna, łatwo lotna ciecz o charakterystycznym duszącym zapachu (stąd wywodzi się nazwa bromu: z greckiego bromos – smród) posiada także właściwości toksyczne. Pary bromu, jak również ciekły pierwiastek, działają silnie nekrozująco na tkanki zwierzęce, dlatego też w obchodzeniu się z tą substancją należy zachować szczególną ostrożność i postępować zgodnie z przepisami BHP. Brom nieznacznie rozpuszcza się w wodzie (3,55 g Br2/100 g wody w temp 20oC) tworząc czerwonobrunatny roztwór zwany potocznie wodą bromową. Znacznie większą rozpuszczalność wykazuje brom w wodnych roztworach bromków metali i wielu rozpuszczalnikach organicznych. Głównym źródłem bromu w przyrodzie jest woda morska, w której stężenie jonów bromkowych wynosi średnio 0,008%. Przemysłową metodą otrzymywania bromu jest utlenienie jonów bromkowych zawartych w wodzie morskiej wolnym chlorem przy pH wynoszącym 3,5: Cl2 + 2Br- → 2Cl- + Br2 Utworzony brom absorbowany jest w roztworze Na2CO3 tworząc mieszaninę bromku sodu i bromianu(V) sodu: 3Br2 + 3Na2CO3 → 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2 Z powstałej mieszaniny wyodrębnia się wolny pierwiastek poprzez zakwaszenie roztworu H2SO4 i destylację: HBrO3 + 5HBr → 3Br2 + 3H2O W laboratorium otrzymuje się brom przez utlenianie bromków odpowiednimi utleniaczami, np. stężonym H2SO4, MnO2 czy KMnO4. Światowe zapotrzebowanie na brom wynosi około 200 tysięcy ton rocznie. 80% tej ilości stosuje się do produkcji 1,2-dibromoetanu, dodawanego do paliw silnikowych w celu zapobieżenia osadzania się PbO w silnikach samochodowych. Brom stosuje się również do otrzymywania halogenowych środków gaśniczych, np. CF2Br2, pestycydów i barwników, a także w postaci wody bromowej jako dogodny i energiczny środek utleniający. Reakcje chemiczne bromu są analogiczne jak w przypadku chloru, z tą różnicą, że brom jako mniej reaktywny pierwiastek, o mniejszej zdolności utleniającej reaguje z większością pierwiastków mniej gwałtownie, tworząc związki na niższych stopniach utlenienia niż chlor czy fluor. Przykładem ilustrującym powyższą zależność mogą być produkty reakcji chloru i bromu z fosforem: PCl5 i PBr3. Podobnie jak chlor, brom może podstawiać wodór w różnych związkach wodoru. Na przykład siarkowodór przekształca się w 71 I.11 F, Cl, Br, I, As Grupa 17 ___________________________________________________________________________ obecności bromu w siarkę i HBr, a alkany ulegają bromowaniu tworząc bromoalkany, czemu towarzyszy wydzielanie HBr. Do najważniejszych związków bromu należy bromowodór i jego pochodne zwane bromkami. Bromowodór jest bezbarwnym gazem o ostrym zapachu, rozpuszczalnym w wodzie, z którą tworzy mocny kwas bromowodorowy. HBr tworzy z wodą mieszaninę azeotropową w temp. 126oC o zawartości 48% bromowodoru. Najdogodniejszą metodą otrzymywania bromowodoru jest reakcja czerwonego fosforu z bromem, przebiegająca w obecności wody: 2P + 3Br2 → 2PBr3 PBr3 + 3H2O → H3PO3 + 3HBr Gazowego bromowodoru nie można natomiast otrzymać metodą analogiczną do stosowanej w przypadku chlorowodoru - działając stężonym kwasem siarkowym(VI) na bromki, ponieważ kwas ten powoduje utlenianie jonów bromkowych do wolnego bromu: 2KBr + 2H2SO4 → Br2 + SO2 + K2SO4 + 2H2O Metodą tą można jednak otrzymać roztwory HBr, stosując niskie temperatury lub inne trudno lotne kwasy nieutleniające, np. H3PO4. Bromki metali mają głównie charakter jonowy i rozpuszczają się dobrze w wodzie z wyjątkiem AgBr, CuBr, TlBr, Hg2Br2, i PbBr2. Bromki znajdują liczne zastosowania w praktyce laboratoryjnej i w przemyśle. Bromek potasu jest znanym środkiem uspokajającym, ponadto stosuje się go w badaniach spektroskopowych jako nośnik w technice IR. Bromek srebra(I) jest głównym składnikiem emulsji fotograficznej. Brom tworzy z tlenem szereg dwuskładnikowych połączeń, spośród których w warunkach laboratoryjnych można otrzymać jedynie związki na stopniu utlenienia (+1) i (+4) - Br2O i BrO2. Oba te tlenki są w temperaturze pokojowej nietrwałe i ulegają rozkładowi z wydzieleniem wolnych pierwiastków. W literaturze znajdują się także doniesienia na temat wyższych, wysoce nietrwałych tlenków bromu, takich jak: Br2O5, BrO3 i Br3O8. Brom tworzy z tlenem, podobnie jak chlor, cztery kwasy tlenowe na możliwych dodatnich stopniach utlenienia: HBrO, HBrO2, HBrO3 i HBrO4. Tlenowe kwasy bromu są jednak mniej trwałe niż odpowiadające im analogi zawierające chlor i z reguły stosowane metody laboratoryjne pozwalają uzyskiwać je jedynie w bardzo rozcieńczonych roztworach wodnych. Niewielką trwałość wykazują również bromiany(I) i bromiany(III), łatwo ulegając przemianie w bromiany(V) na skutek reakcji dysproporcjonowania: 3BrO- → BrO3- + 2Br3BrO2- → 2BrO3- + BrKwas bromowy(V) jest mocnym kwasem i bardzo mocnym utleniaczem. Jego sole, bromiany(V) otrzymuje się przez rozpuszczenie bromu w gorącym roztworze zasad: 3Br2 + 6NaOH → 5NaBr + NaBrO3 + 3H2O Bromiany(V) znalazły zastosowanie w dziale analizy ilościowej zwanej bromianometrią. Metoda ta, oparta na miareczkowaniu roztworem KBrO3 w środowisku kwaśnym służy między innymi do oznaczania arsenu(III) i antymonu(III), jak również wielu związków organicznych, np. fenolu czy aniliny. 72 Grupa 17 Zagadnienia do opracowania 1. Właściwości chemiczne fluorowców 2. Brom i jego połączenia F, Cl, Br, I, As I.11 __________________________________________________________________________________________ OPIS ĆWICZENIA ZADANIE 1. Preparatyka bromu W zmontowanym zestawie do destylacji, złożonym z kolby dwuszyjnej o pojemności 100 ml zaopatrzonej we wkraplacz, nasadki destylacyjnej z termometrem oraz chłodnicy połączonej z odbieralnikiem (zważyć odbieralnik zamknięty korkiem szklanym przed rozpoczęciem reakcji) umieścić mieszaninę złożoną z 2,5 g sproszkowanego tlenku manganu(IV) i 5,9 g bromku sodu, a następnie przez wkraplacz wprowadzić 8 ml stężonego kwasu siarkowego(VI). Mieszaninę reakcyjną ogrzać za pomocą czaszy grzejnej do temperatury około 60-70oC, całość mieszając za pomocą mieszadła magnetycznego. Kolbę ogrzewać tak długo, jak długo destyluje brom, który należy zbierać w odbieralniku chłodzonym lodem. Po zakończeniu destylacji odbieralnik zamknąć szczelnie korkiem szklanym i na podstawie różnicy masy odbieralnika zawierającego brom i pustego, zważonego przed rozpoczęciem reakcji obliczyć wydajność procesu. Preparatyka bromu (metoda alternatywna) W układzie reakcyjnym wraz z zestawem destylacyjnym zmontowanym w sposób analogiczny jak opisano powyżej umieścić mieszaninę złożoną z 10,3 g sproszkowanego bromku sodu i 2,1 g chloranu(V) potasu. Mieszaninę soli zwilżyć 6 ml wody destylowanej, a następnie podgrzać za pomocą czaszy grzejnej do temperatury 100oC i powoli wkroplić roztwór 10 ml stężonego kwasu siarkowego(VI) w 10 ml wody. Mieszaninę reakcyjną ogrzewać za pomocą czaszy grzejnej w temperaturze 100oC, całość mieszając za pomocą mieszadła magnetycznego. Kolbę ogrzewać tak długo, jak długo destyluje brom, który należy zbierać w odbieralniku chłodzonym lodem. Po zakończeniu destylacji odbieralnik zamknąć szczelnie korkiem szklanym i na podstawie różnicy masy odbieralnika zawierającego brom i pustego, zważonego przed rozpoczęciem reakcji obliczyć wydajność procesu. Uwaga: Wszystkie czynności wykonywać pod sprawnie działającym dygestorium, zachowując szczególną ostrożność ZADANIE 2. Preparatyka bromowodoru W kolbie dwuszyjnej o pojemności 250 ml zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, wkraplacz i chłodnicę zwrotną umieścić 20 g bromku potasu i 40 ml wody destylowanej. Zawartość kolby mieszać i chłodzić umieszczając ją w łaźni lodowej. Do schłodzonej mieszaniny wkroplić powoli 14 ml stężonego kwasu siarkowego(VI), a następnie odsączyć powstały osad wodorosiarczanu(VI) potasu na lejku ze szkła porowatego. Przesącz destylować, zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 126oC. Frakcję stanowi mieszanina azeotropowa kwasu bromowodorowego i wody. ZADANIE 3. Analiza miareczkowa kwasu bromowodorowego Należy wyznaczyć stężenie molowe otrzymanego w zadaniu 2 roztworu kwasu bromowodorowego miareczkując go roztworem wodorotlenku sodu o stężeniu 0,1 mol/ml w obecności fenoloftaleiny jako wskaźnika. 73 74 Grupa 17 F, Cl, Br, I, At I.12 _________________________________________________________________________________________ Ćwiczenie I.12 ZWIĄZKI MIĘDZYHALOGENOWE Synteza trichlorku jodu(III) i kwasu tetrachlorojodowego(III) WPROWADZENIE Fluorowce są najbardziej reaktywnymi niemetalami. Wszystkie pierwiastki układu okresowego, z wyjątkiem helu, neonu i argonu tworzą halogenki. Astat także należy do grupy 17, jednakże wszystkie izotopy tego pierwiastka są radioaktywne a okres połowicznego rozpadu najtrwalszego izotopu 210At wynosi jedynie 8,3 godz. Wszystkie pierwiastki 17 grupy są niemetalami o dwuatomowych cząsteczkach Przy przesuwaniu się w dół grupy kowalencyjne wiązanie międzycząsteczkowe staje się słabsze, ponieważ wiążąca para elektronowa oddala się od jądra, natomiast oddziaływania van der Waalsa między cząsteczkami stają się silniejsze, ponieważ atomy zawierają więcej elektronów, to tłumaczy wzrost temperatury topnienia. Fluorowce mają siedem elektronów w powłoce zewnętrznej i tworzą aniony o ładunku -1. Od chloru w dół, atomy mogą rozszerzać swe powłoki zewnętrzne (poza oktet) i dlatego tworzą związki, w których występują na wyższych stopniach utlenienia. Można zauważyć wiele różnic we właściwościach fluoru w porównaniu z pozostałymi fluorowcami: ♦ fluor jest najbardziej reaktywny, jest to uwarunkowane małą energią wiązania F-F, niezwykle dużą zdolnością utleniania , małymi rozmiarami atomu i jonu oraz znaczną elektroujemnością; ♦ fluorowodór jest cieczą (t.wrz. 19,5oC), jako wynik silnego wiązania międzycząsteczkowego wodoru, pozostałe chlorowcowodory są w temperaturze pokojowej gazami; ♦ kwas fluorowodorowy jest słabym kwasem, ponieważ wiązanie fluor-wodór jest mocniejsze niż wiązanie między wodorem a pozostałymi fluorowcami; ♦ fluor reaguje z zimnym roztworem NaOH tworząc difluorek tlenu 2 F2(g) + 2 NaOH (aq) → 2 NaF(aq) + H2O + OF2 (g) Ta sama reakcja z chlorem lub bromem prowadzi do otrzymania mieszaniny soli: X2 + 2 NaOH → NaX + NaOX + H2O ♦ fluorek srebra AgF jest rozpuszczalny. Pozostałe halogenki srebra są nierozpuszczalne. Wszystkie fluorowce są silnymi utleniaczami, ich zdolność utleniająca zmniejsza się przy przejściu w dół grupy: 75 I.12 F, Cl, Br, I, At Grupa 17 ___________________________________________________________________ F2 (g) + 2 e zdolności utleniające 2 F (aq) 2 Cl (aq) 2 Br 2I zdolności redukujące E = 2,87 V E = 1,36 V E = 1,06 V E = 0,54 V Cl2 (g) + 2 e Br2 I2 + 2e + 2e jony halogenkowe są więc coraz lepszymi reduktorami przy przejściu w dół grupy. Fluorowce i ich związki znalazły wiele zastosowań w przemyśle, ochronie zdrowia i innych dziedzinach. Związki fluoru mają trzy ważne zastosowania: ♦ fluorki w pastach do zębów, jony F- zastępują jony OH- w emalii zębowej, która przestaje być atakowana przez kwasy; ♦ chlorofluoroalkany (freony) używane w areozolach i lodówkach, które powodują uszkodzenia warstwy ozonowej, wymiana atomów chloru na atomy fluoru (silniej wiązane przez węgiel) powoduje powstawanie trwalszych związków; ♦ pokrycia naczyń kuchennych, elementów aparatury chemicznej, itp. za pomocą spolimeryzowanego tetrafluoroetylenu (teflonu, PTFE). Chlor stosowany jest jako wybielacz oraz do dezynfekcji wody natomiast związki chloru mają wiele zastosowań: ♦ rozpuszczalniki do prania “na sucho” - “tri”; ♦ środki znieczulające - jeden z najstarszych - chloroform; ♦ herbicydy; ♦ insektycydy - DDT; ♦ fotografika. Brom stosowany jest głównie do syntezy dibromoetanu, używanego do produkcji insektycydów oraz jako środek usuwający ołów (dlatego dodaje się go do benzyny ołowiowej w celu zapobiegania osadzania się ołowiu w silnikach). Ponadto brom i jego związki wykorzystuje się w fotografice oraz przy produkcji barwników. Jod znalazł zastosowanie w medycynie - jako środek antyseptyczny, w żywieniu (jod jest niezbędnym składnikiem hormonu - tyroksyny), a także jako składnik pasz dla zwierząt. Związki jodu wykorzystuje się także w fotografice. Fluorowce tworzą całą gamę kwasów halogenowych (tlenowych) o wzorach HOX, HXO2, HXO3 i HXO4, w których występują na stopniach utlenienia odpowiednio I, III, V i VII. Najpowszechniejsze związki fluorowców Typ związku Wodorki Tlenki Kwasy tlenowe F HF (-1) OF2 (-1) HOF (-1) Cl HCl (-1) Cl2O (+1) ClO2 (+4) Cl2O7 (+7) HOCl (+1) HClO2 (+3) HClO3 (+5) HClO4 (+7) Br HBr (-1) Br2O (+1) BrO2 (+4) HOBr (+1) HBrO3 (+5) HBrO4 (+7) I HI (-1) I2O5 (+5) HOI (+1) HIO3 (+5) HIO4 (+7) 76 Grupa 17 F, Cl, Br, I, At I.12 _________________________________________________________________________________________ Z powodu dużej reaktywności fluorowców, możliwe jest tworzenie połączeń pomiędzy dwoma pierwiastkami tej samej grupy. Związki międzyhalogenowe można podzielić na kilka typów: XX’, XX’3; XX’5; XX’7 gdzie X i X’ są dwoma różnymi fluorowcami i X jest większym atomem spośród tych dwóch. Większość związków międzyhalogenowych można otrzymać w bezpośredniej reakcji: Cl2 + F2 → 2 ClF Br2 + 3 F2 → 2 Br F3 lub w reakcji wymiany: KCl + 3 F2 → KF + ClF5 KI + 4 F2 → KF + IF7 Związki te są nietrwałe i gwałtownie reagują z wodą. Należy zaznaczyć, że związki międzyhalogenowe za wyjątkiem typu XX’ nie stosują się do reguły oktetu elektronowego. Geometrię tych związków można przewidzieć stosując teorię VSEPR. Najczęściej spotykane struktury to: Trichlorek jodu, ICl3 jest przykładem związku międzyhalogenowego. W stanie gazowym dysproporcjonuje dość łatwo: ICl3 → ICl + Cl2 w fazie stałej jest dimerem Cl Cl I Cl Cl I Cl Cl Topi się w temp.101oC z równoczesnym rozkładem. Z roztworu ICl3 w kwasie solnym można wykrystalizować pomarańczowo-żółty HICl4x4H2O. Jony ICl4- należą do najtrwalszych polihalogenowych jonów kompleksowych. Zagadnienia do opracowania 1. Elektroujemność i elektrododatniość w układzie okresowym (definicje, teorie Paulinga, Mullikena i Allreda/Rochowa, zmiany w układzie) 2. Związki międzyhalogenowe i polihalogenowe; dodatnie jony jodu 3. Tlenki i kwasy tlenowe fluorowców 4. Halogenki i kompleksowe aniony halogenowe; pseudohalogenki i pseudofluorowce 5. Mechanizm tworzenia dziury ozonowej 77 I.12 F, Cl, Br, I, At Grupa 17 ___________________________________________________________________ OPIS ĆWICZENIA ZADANIE 1. Preparatyka trichlorku jodu(III) Sposób I. Przygotować zestaw reakcyjny w/g rysunku zamieszczonego przy stanowisku ćwiczeniowym. Obliczyć ilość HCl, KMnO4 i jodu niezbędną do otrzymania 5 g ICl3. Otrzymany w reakcji KMnO4 ze stęż. kwasem solnym, chlor należy osuszyć i oczyścić przepuszczając go przez płuczki ze stęż. roztw. KMnO4, stęż. kwasem siarkowym i nad P2O5. Suchy i czysty chlor wprowadza się następnie do kolby chłodzonej mieszaniną suchego lodu i acetonu, gdzie następuje jego wykraplanie. Skroplony chlor reaguje z umieszczonym na dnie kolby jodem. Po zakończeniu wydzielania się chloru odłączyć aparaturę do jego otrzymywania od kolby. Kolbę pozostawić w łażni chłodzącej przez godzinę często mieszając jej zawartość. Po tym czasie kolbę wyjąć. W wyniku ogrzania skroplony dotąd nadmiar chloru ulotni się i może być absorbowany w probówkach zawierających 0,01 M roztw. KI i 0,01 M roztw. KBr. Otrzymany ICl3 przenieść do zważonej uprzednio probówki. Ochłodzić probówkę suchym lodem i szybko zatopić. Obliczyć wydajność reakcji. Sposób II. W małej zlewce o pojemności 100 ml umieścić 2,5 g chloranu potasu KClO3, przykryć go warstwą dobrze sproszkowanego jodu w ilości 4,5 g, dodać 10 ml wody destylowanej a następnie powoli dodawać 18 ml stężonego HCl. Podczas dodawania kwasu zawartość zlewki intensywnie mieszać pręcikiem szklanym. Zwrócić uwagę aby temperatura mieszaniny nie przekroczyła 40oC. Po zadozowaniu całej ilości kwasu umieścić zlewkę w mieszaninie wody z lodem na około 1 godzinę. Wydzielony w postaci żółtych igiełkowatych kryształów chlorek jodu(III) odsączyć na lejku Buchnera i wysuszyć w eksykatorze próżniowym. Wysuszony produkt przechowywać w szczelnym słoiku z ciemnego szkła. Trichlorek jodu(III) ma ostry, przenikliwy zapach i działa drażniąco na błony śluzowe oraz skórę, dlatego przy czynnościach wykonywanych z tą substancją należy zachować dużą ostrożność. Wszystkie operacje należy wykonywać w rękawiczkach pod sprawnie działającym wyciągiem. ZADANIE 2. Termiczny rozkład ICl3 Około 0,2 -0,5 g ICl3 umieścić w probówce z doszlifowanym korkiem. Probówkę bardzo ostrożnie ogrzewać nad płomieniem palnika i obserwować zachodzące zmiany (wydzielanie gazu, zmianę barwy itp.). Następnie pozostawić probówkę do ostudzenia i nadal obserwować zachodzące zmiany. ZADANIE 3. Preparatyka kwasu tetrachlorojodowego 5 g ICl3 umieścić w kolbie okrągłodennej zaopatrzonej we wkraplacz ze szlifem. Poprzez wkraplacz dodać 15 ml stęż. HCl (d = 1,19 g/ cm3). Zawartość kolby wytrząsać energicznie przez 5-10 min. i ochłodzić do -30oC. Po 30 min. mieszaninę reakcyjną przesączyć bez dostępu powietrza. Otrzymany produkt przenieść do probówki, z której uprzednio usunięto powietrze. Obliczyć wydajność reakcji. ZADANIE 4. Badanie właściwości chlorowców Obserwować zmianę kolorów w probówkach z KI i KBr (patrz Zadanie 1, Sposób I). Po zakończeniu reakcji do każdej z nich dodać około 1/3 objętości CCl4 i wytrząsać przez kilka minut. Zanotować i zinterpretować zachodzące zmiany. 78 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej ___________________________________________________________________________ II PIERWIASTKI BLOKU d i f 79 80 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej ___________________________________________________________________________ Wprowadzenie do chemii pierwiastków przejściowych (pierwiastków bloku d) Pierwiastki przejściowe (nazywane tak dzięki zajmowanej pozycji w układzie okresowym pierwiastków - pomiędzy pierwiastkami bloku s i p) tworzą 3 serie po 10 pierwiastków poprzez wypełnianie podpowłok 3d, 4d i 5d. W tak utworzonym bloku d pierwiastków ich atomy typowo zawierają niewypełniony orbital d. Tylko w grupie 12 (cynkowce) obserwujemy konfigurację d10 i stąd pewna nietypowość tych pierwiastków i ich związków. Lantan z grupy 3, otwierający niekompletny czwarty szereg otwiera jednocześnie kolejną grupę pierwiastków, utworzonych przez wypełnienie podpowłoki 4f - pierwiastki bloku f, a aktyn analogiczną, utworzona poprzez wypełnienie podpowłoki 5f Pierwiastki bloku d mają wiele cech wspólnych, a ich właściwości mieszczą się pomiędzy charakterystycznymi dla reaktywnych metali bloku s o obserwowanej tendencji do tworzenia wiązań jonowych a pierwiastkami bloku p gdzie dominują wiązania o charakterze kowalencyjnym. Pierwiastki bloku d są typowymi metalami, są jednak generalnie mniej reaktywne od metali bloku s i p, posiadają wyższe temperatury topnienia i wrzenia co związane jest z oddziaływaniem elektronów d w ich strukturze metalicznej. Typowe metale bloku d topią się powyżej 1000oC, dla wolframu temperatura topnienia osiąga najwuższą wartość 3410oC. Wiele z nich reaguje z kwasami mineralnymi uwalniając wodór, kilka nie reaguje najczęściej są to tak zwane pierwiastki szlachetne (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt i Au). Jedną z najbardziej charakterystycznych cech pierwiastków bloku d jest możliwość tworzenia związków na wielu różnych stopniach utlenienia i to różniących się o jednostkę. Powłokę walencyjną tych pierwiastków tworzą zarówno podpowłoki s(p) jak i d przez co rozrasta się ona do 18e. Dla atomów pierwiastków zawierających od 1 do 5 elektronów d, posiadających jednocześnie wypełnioną powłokę s2, maksymalna wartościowość osiąga +7 i związana jest z oddaniem wszystkich elektronów z powłoki walencyjnej (np. dla manganu d5s2). Tendencja wykorzystania wszystkich elektronów d do tworzenia różnych stanów utlenienia maleje z dalszym wzrostem wypełnienia tej podpowłoki. W grupie 8 obserwujemy co prawda maksymalny stopień utlenienia (+8) ale już dla grupy 9 i 10 (odpowiednio d10s1 i d10s2) najwyższy stopień utlenienia to +3 (dla złota). Jony dwuwartościowe cynku, kadmu i rtęci (o konfiguracji d10) nie wykazują właściwości charakterystycznych dla pozostałych pierwiastków tego bloku. Charakterystyczną cechą metali przejściowych jest ich tendencja do tworzenia połączeń niestechiometrycznych. Część związków posiada nieokreśloną strukturę oraz niecałkowite proporcje udziału poszczególnych atomów. I tak np. tlenek żelaza(II) FeO to właściwie FexO gdzie x zawiera się pomiędzy 0,84, a 0,94. Zjawisko to dotyczy głównie połączeń metali przejściowych z pierwiastkami grupy 16. Występowanie metali przejściowych i ich związków w przyrodzie jest zróżnicowane. Obok żelaza, tytanu i manganu o dużym udziale w skorupie ziemskiej, reszta pierwiastków bloku d - szczególnie z drugiego i trzeciego szeregu występuje w minimalnych ilościach; w postaci czystego metalu (niektóre pierwiastki szlachetne) lub też w rudach - złożonych pochodnych nieorganicznych. Stabilność związków tworzonych przez pierwiastki drugiego i trzeciego szereg bloku d (najczęściej dla wyższych liczb koordynacyjnych oraz wyższych stanów utlenienia) jest wyższa od analogicznych dla pierwszego szeregu. Na szczególną uwagę zasługuje obserwowana tendencja do tworzenia połączeń kompleksowych z donorami pary elektronowej czyli ligandami. Kobalt tworzy więcej kompleksów niż jakikolwiek inny pierwiastek, tworząc najbogatszą chemię połączeń, ustępując jedynie chemii węgla. Metale 81 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej ___________________________________________________________________________ przejściowe tworzą bowiem relatywnie małe i wysoko naładowane jony oraz posiadają niskoenergentyczne orbitale zdolne do akceptacji par e. Rozmiary atomów maleją generalnie wzdłuż szeregów od lewej do prawej i rosną znacząco pomiędzy pierwszym a drugim szeregiem w poszczególnych grupach. Różnice w wielkości pomiędzy drugim a trzecim szeregiem są już nieznaczne, dzięki podobnym wartościom energii sieci, energii solwatacji i jonizacji. Różnice właściwości pomiędzy pierwszym a drugim szeregiem są o wiele bardziej zaznaczone niż między drugim a trzecim. Gęstość metali przejściowych jest wysoka, dla prawie wszystkich przypadków powyżej 5 g/cm3, a dla reprezentantów trzeciego szeregu osiąga maksymalne wartości (dla irydu 22,61 g/cm3). Wiele jonowych i kowalencyjnych związków metali przejściowych odznacza się barwą. Absorcja w obszarze widzialnym i nadfiolecie spowodowana jest przez zmiany energetyczne elektronów. Źródłem barwy może być polaryzacja (metal przejściowy dezorganizuje gęstość elektronową, np. AgBr, AgI, Ag2O), wzbudzenie elektronów w obrębie podpowłoki d (przejścia d → d) - barwa zależy w tym przypadku od natury metalu, a także liczby, natury i geometrii ligandów dla połączeń kompleksowych oraz przejścia energetyczne typu "charge transfer" (np. intensywne zabarwienie charakterystyczne dla MnO4 spowodowane jest przez przejście elektronu z atomu tlenu na atom manganu powodując redukcję Mn7+ do Mn6+). Wiele związków metali przejściowych wykazuje właściwości paramagnetyczne ze względu na obecność niesparowanych elektronów w obrębie niecałkowicie wypełnionej podpowłoki d. Z pomiaru momentu magnetycznego można obliczyć liczbę tych elektronów, co umożliwia odróżnienie wysoko- i nisko- spinowych kompleksów oktaedrycznych. Kilka pierwiastków przejściowych i ich związków odznacza się ferromagnetyzmem - szczególną odmianą paramagnetyzmu. Jeśli mamy do czynienia z brakiem elektronów d lub ze sparowanymi elektronami na tym poziomie związki metali przejściowych wykazują właściwości diamagnetyczne. Kolejną charakterystyczną cechą metali przejściowych i ich związków są ich właściwości katalityczne. Metale przejściowe zapewniają właściwą powierzchnię dla zachodzenia głównie heterogenicznych procesów katalitycznych, ich związki (jony lub kompleksy) ze względu na łatwość tworzenia wielu połączeń na różnych stopniach utlenienia to świetne katalizatory w układach homogenicznych. Metale przejściowe i ich pochodne katalizują procesy uwodornienia, izomeryzacji, utlenienia oraz szereg innych. Część enzymów zawiera jony metali - metaloenzymy zawierające głównie metale przejściowe. Reasumując, można stwierdzić, że metale bloku d i ich związki charakteryzują się przede wszystkim fascynującą chemią; wszystkie wspomniane powyżej parametry fizykochemiczne oraz szczególne właściwości zadecydowały o specyficznych zastosowaniach metali przejściowych i ich związków, których bogactwo jest ciągle dalekie od pełnego poznania i wykorzystania. 82 Grupa 3 Ln (Ce, Nd) II.1 ___________________________________________________________________________ Ćwiczenie II.1 LANTANOWCE Preparatyka tlenku i soli lantanowców na różnych stopniach utlenienia WPROWADZENIE Lantanowce (Ln), obok skandowców zalicza się do rodziny pierwiastków ziem rzadkich. Tworzą ją pierwiastki o identycznej konfiguracji zewnętrznej powłoki elektronowej – 6s2, a różnej ilości elektronów 4f: od ceru do lutetu. Ten ostatni pierwiastek nie jest traktowany jako typowy lantanowiec, ponieważ ma całkowicie zapełnioną powłokę 4f. Za członka tej rodziny jest uznawany obecnie lantan (La), od którego pochodzi nazwa tej grupy pierwiastków, który nie ma elektronów na powłoce 4f, lecz wykazuje duże podobieństwo właściwości fizycznych i chemicznych do pozostałych lantanowców. Rozpowszechnienie ich w przyrodzie nie jest tak małe, jakby wynikało to z ich nazwy. Cer jest np. bardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem niż cyna i ołów. Najrzadsze spośród lantanowców, europ i lutet, występują w większych ilościach niż platynowce. Wszystkie lantanowce charakteryzują się niezwykłym wzajemnym podobieństwem chemicznym spowodowanym taką samą strukturą elektronowych powłok zewnętrznych i niewielkimi różnicami promieni atomowych i jonowych. Dlatego też związki lantanowców tworzą izomorficzne mieszaniny i występują w przyrodzie głównie zespołowo. Od ceru do lutetu zwiększa się kolejno liczba elektronów na powłoce 4f. Wpływ elektronów 4f na rozmiary atomu jest w przypadku lantanowców jeszcze mniejszy niż w przypadku elektronów (n-1)d w pierwiastkach zewnętrznoprzejściowych. O rozmiarach jonów lantanowców decyduje przyciąganie elektronów walencyjnych przez jądro, którego ładunek zwiększa się od ceru do lutetu. W rezultacie ze wzrostem liczby atomowej stwierdza się zmniejszanie promieni atomowych i jonowych lantanowców. Zjawisko to nosi nazwę kontrakcji. Duże podobieństwo właściwości chemicznych sprawia, że rozdzielanie mieszaniny tych pierwiastków metodami klasycznymi jest bardzo trudne. Współcześnie stosuje się rozdzielanie z wykorzystaniem ekstrakcji i wymiany jonowej. Dobór eluenta ma decydujące znaczenie w procesie rozdzielania metodą chromatografii jonowymiennej. Obecnie stosuje się czynniki kompleksotwórcze, głównie kwasy aminopolikarboksylowe takie jak NTA – kwas nitrylotrioctowy czy EDTA – kwas etylenodiaminatetraoctowy. Lantanowce w stanie wolnym są metalami srebrzystoszarymi, łatwo matowiejącymi na powietrzu. Są to metale nieszlachetne. Wśród pierwiastków trójwartościowych lantanowce wykazują najniższe potencjały normalne. To metale chemicznie aktywne. Rozkładają wodę z wydzieleniem wodoru. W temp. podwyższonej łączą się z wodorem, azotem, tlenem i węglem, podobnie jak berylowce. Praktycznie w podwyższonej temp. reagują ze wszystkimi pierwiastkami niemetalicznymi z wyjątkiem gazów szlachetnych. Z metalami tworzą stopy i dużą liczbę związków międzymetalicznych. W stanie wolnym są silnie elektrododatnie i łatwo utleniają się do 3+ stopnia utlenienia. Zdolności redukujące w szeregu lantanowców bardzo nieznacznie maleją ze wzrostem liczby atomowej metalu, co jest spowodowane 83 II.1 Ln (Ce, Nd) Grupa 3 ___________________________________________________________________________ kontrakcją. Metale te reagują gwałtownie z rozcieńczonymi kwasami tworząc sole na 3+ stopniu utlenienia. Wszystkie lantanowce występują w najtrwalszym 3+ stopniu utlenienia. Samar, europ i iterb mogą występować na 2+ stopniu utlenienia, a cer, prazeodym i terb na stopniu utlenienia 4+. Lantanowce zarówno na 2+ i 4+ stopniu utlenienia są nietrwałe w roztworach wodnych, z wyjątkiem dobrze znanych soli ceru(IV) np. Ce(SO4)2, który jest używany w analizie chemicznej jako czynnik utleniający. Jony lantanowców na 3+ stopniu utlenienia wykazują charakterystyczną barwę w fazie stałej i w roztworach. Barwa zależy od liczby niesparowanych elektronów i jony zawierające n elektronów w powłoce 4f wykazują podobne zabarwienie do jonów zawierających 14-n elektronów. Najtrwalszemu stopniowi utlenienia odpowiada konfiguracja elektronowa 4fn5s25p6. Pochłanianie światła przez jony lantanowców wiąże się z przejściami energetycznymi elektronów f. Ponieważ elektrony 4f nie są ostatnią powłoką elektronową, ich stany energetyczne są w minimalnym stopniu modyfikowane przez otoczenie z powodu efektywnego ich ochraniania przez elektrony 5s25p6 przed wpływem zewnętrznego pola. Tym tłumaczy się znikomy wpływ ligandów na barwę związków lantanowców. Widma absorpcyjne posiadają ostry w kształcie charakter pasm – w przeciwieństwie do pierwiastków przejściowych, których widma, pochodzące od przejść elektronowych d - d, przedstawiają szerokie pasma absorpcji. Widma emisyjne trójdodatnich jonów lantanowców składają się z wąskich i ostro zarysowanych pasm odpowiadających przejściom f - f. Gdy układ jest wzbudzany długością fali z zakresu nadfioletu, wówczas takie trójdodatnie jony jak samar, europ, terb i dysproz tworząc kompleksy emitują promieniowanie widzialne. Natężenie pasm emisji zależy od rodzaju użytego liganda. Emisja promieniowania może być obserwowana zarówno w fazie stałej, jak i w roztworze. Innym, zdobywającym coraz to szersze zastosowanie, procesem emisyjnym jest chemiluminescencja. Jest to emisja promieniowania elektromagnetycznego towarzysząca reakcjom chemicznym, powstająca kosztem energii egzotermicznej procesów elementarnych, a obserwowana głównie w układzie Eu(II)/Eu(III). Jony Ln(III) z wyjątkiem Lu(III) i La(III) są silnie paramagnetyczne. Paramagnetyzm wynika z istniejących niesparowanych elektronów 4f. Są one ekranowane przez zewnętrzne powłoki elektronów 5s25p6, tak że nie ulegają już działaniu pól elektrycznych wytwarzanych przez atomy sąsiadujące. Umożliwia to obliczenie momentu magnetycznego wyłącznie na podstawie liczby elektronów 4f. Jony La(III) i Lu(III), o “zamkniętych” konfiguracjach elektronowych, są diamagnetyczne. Trójdodatnie jony lantanowców wykazują podobne właściwości koordynacyjne. Wszystkie te jony mogą być klasyfikowane jako typ “a” kationów w schemacie klasyfikacyjnym Ahrlanda, Chatta i Daviesa lub jako “twarde kwasy” według klasyfikacji Pearsona. Wiązanie jonu Ln(III) z ligandem dokonuje się głównie w wyniku jonowych oddziaływań, preferując ujemnie naładowane grupy donorowe – “twarde zasady”. Ten charakter oddziaływań Ln(III) – ligand może być wykorzystany w chemii koordynacyjnej, między innymi do wyznaczania liczb koordynacyjnych i geometrii kompleksu. Liczby koordynacyjne jonów Ln(III) w kompleksach mieszczą się w zakresie od 6 do 12, przy czym najczęściej spotykaną liczbą koordynacyjną jest 8 i 9. Obecnie trudno jest znaleźć dziedzinę życia, która w jakiś sposób nie byłaby związana z pierwiastkami ziem rzadkich. Korzysta się z ich właściwości magnetycznych, katalitycznych czy spektroskopowych. Największe ilości lantanowców zużywa przemysł metalurgiczny. Dodatek tych pierwiastków do stali ma głównie na celu jej odtlenienie lub odsiarczenie. Dodatek do stopów innych metali pozwala uzyskać materiały o specjalnych własnościach. W praktyce wykorzystuje się również właściwości absorpcyjne i emisyjne tych 84 Grupa 3 Ln (Ce, Nd) II.1 ___________________________________________________________________________ jonów. Właściwości te są szeroko wykorzystywane przy produkcji luminoforów i laserów. Pierwiastki ziem rzadkich znajdują zastosowanie jako katalizatory w postaci mieszanych lub czystych tlenków oraz soli, a także jako składniki katalizatorów w połączeniu z innymi związkami. Związki międzymetaliczne typu LnCo5 znalazły zastosowanie do produkcji magnesów wielkiej mocy, a materiały antyferromagnetyczne typu LnFe5O12, pospolicie zwane granatami, do produkcji izolatorów mikrofalowych. W ostatnim też czasie na szeroką skalę prowadzone są badania nad wykorzystaniem jonów lantanowców do produkcji przewodników niskotemperaturowych. Również technika jądrowa wykorzystuje pierwiastki ziem rzadkich jako absorbery neutronów. Rośnie też zainteresowanie medycyny lantanowcami. Promieniowanie niektórych izotopów lantanowców jest wykorzystywane w radioterapii. Pierwiastki ziem rzadkich mają działanie antyseptyczne, antykoagulujące. Salicylany neodymu i prazeodymu są stosowane w leczeniu choroby morskiej. Szczawian ceru ma działanie wymiotne a jodan ceru prawdopodobnie uniemożliwia rozwój komórek rakowych. W życiu codziennym możemy zetknąć się z lantanowcami jako składnikami niektórych preparatów kosmetycznych, np. farb do włosów, środków zabezpieczających tkaniny przed płowieniem. Koordynacyjne właściwości jonów Ln(III) są bardzo zbliżone do właściwości dwudodatnich jonów pierwiastków II grupy układu okresowego, a w szczególności do jonów Ca(II). Z tego też względu jony Ln(III) znajdują zastosowanie jako sondy struktur biologicznych zastępując jony Ca(II) i Mg(II). Jony te są jednymi z wielu innych jonów metali, wykrytych w organizmach żywych. Stąd też podstawienie ich jonami Ln(III), charakteryzującymi się spektroskopowymi właściwościami, pozwala uzyskać informacje strukturalne z zakresu biochemii wapnia i magnezu. Pomiary emisyjnych czasów życia stanów wzbudzonych jonów Eu(III) i Tb(III), z wykorzystaniem techniki laserowej, są sukcesywnie stosowane do wyznaczania liczb hydratacyjnych tj. liczby cząsteczek wody w wewnętrznej sferze jonu lantanowca, przez co można uzyskać informacje o budowie kompleksu. Zagadnienia do opracowania 1. Pojęcia podstawowe chemii koordynacyjnej (związki koordynacyjne, atom centralny, ligand, liczba koordynacyjna, przykłady) 2. Chromatografia jonowymienna jako metoda rozdziału mieszaniny jonów 3. Derywatografia 4. Kompleksy chelatowe 5. Ogólna charakterystyka lantanowców OPIS ĆWICZENIA ZADANIE 1. Otrzymywanie chlorku neodymu Naważkę 0,34 g Nd2O3 przenieść ilościowo do zlewki. Dodać 20 ml wody destylowanej i 2 ml rozcieńczonego kwasu solnego (6M). Ogrzewać do całkowitego rozpuszczenia się tlenku. W trakcie ogrzewania roztwór mieszać i kontrolować jego pH (roztwór powinien być kwaśny, a w razie potrzeby dodawać rozcieńczonego kwasu solnego). ZADANIE 2. Preparatyka benzoesanu i salicylanu neodymu Benzoesany i salicylany Ln(III) otrzymuje się na drodze podwójnej wymiany przez działanie na gorąco roztworem chlorku lantanowca na sól amonową kwasu benzoesowego lub salicylowego. W tym celu przygotowany roztwór chlorku neodymu doprowadzić do pH 4 za 85 II.1 Ln (Ce, Nd) Grupa 3 ___________________________________________________________________________ pomocą 10% roztworu NH4OH. W drugiej zlewce do 0,79 g kwasu benzoesowego dodać 15 ml wody destylowanej i porcjami, ciągle mieszając, 10% roztwór NH4OH do momentu rozpuszczenia się kwasu. Następnie do ciepłego roztworu benzoesanu amonowego wprowadza się powoli, stale mieszając, ciepły roztwór chlorku neodymu. Po strąceniu się benzoesanu neodymu sprawdzić pH roztworu, które powinno wynosić 5-6. W razie potrzeby dodać rozcieńczonego NH4OH lub HCl. Wytrącony osad mieszać przez około 30 minut w roztworze macierzystym, następnie odsączyć na twardym sączku, przemyć wodą do zaniku jonów NH4+. Bladoróżowy osad Nd(C6H5COO)3 xnH2O suszyć w temp. 30oC do stałej masy. W celu określenia liczby cząsteczek wody odważkę uzyskanego kompleksu suszyć w temp. 150oC. Z różnicy mas obliczyć liczbę cząsteczek wody w powstałym kompleksie. Salicylan neodymu, Nd(OHC6H4COO)3xnH2O, uzyskuje się w identycznych warunkach doświadczalnych. Do syntezy zużywa się 0.88g kwasu salicylowego na wyjściową naważkę Nd2O3. Identyfikacja - wykonanie widm IR w pastylce KBr, νas COO νs COOν OH [cm-1] Nd(C6H5COO)3 x nH2O Nd(OHC6H4COO)3 x nH2O 1555 1570 1430 1400 3190 1590 3240 1600 - wykonanie widm UV-VIS w roztworach wodnych o stężeniu 0.001M, - analiza derywatograficzna. 1 absorbancja [j.u.] 0 400 500 600 700 800 900 λ [nm] Widmo absorpcji jonu Nd(III) 86 Grupa 3 Ln (Ce, Nd) II.1 ___________________________________________________________________________ 5 D 0 -7 F 1 intensywność emisji [j.u.] 5 D 0 -7 F 2 5 5 D 0 -7 F 4 D 0 -7 F 3 5 D 0-7F 0 500 550 600 650 700 750 λ em [nm] Widmo emisji jonu Eu(III) ZADANIE 3. Otrzymywanie ditlenku ceru(IV) W zlewce o pojemności 600 ml rozpuścić 4 g (NH4)2Ce(NO3)6x4H2O w 300 ml wody destylowanej. Zawartość zlewki lekko ogrzać do temperatury 30-50 °C. Następnie, mieszając bagietką, stopniowo dodawać gorący roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 10 g H2C2O4x2H2O w 100 ml gorącej wody (praktycznie natychmiast po dodaniu pierwszych kropli kwasu zaczyna wytrącać się żółty lub źółto-szary osad szczawianu ceru). Po wkropleniu całego roztworu kwasu szczawiowego zlewkę przykryć szkiełkiem zegarkowym i pozostawić pod przykryciem, w temperaturze pokojowej, przez 30 minut. W celu wykrystalizowania nieprzereagowanego H2C2O4 (utrudniającego sączenie) zlewkę z osadem wstawić na 5 minut do naczynia z zimną wodą. Przesączyć roztwór na lejku szklanym (stosując sączek z bibuły bezpopiołowej) i przemyć osad 50 ml zimnej wody destylowanej. Przenieść sączek wraz z osadem do uprzednio zważonego tygla porcelanowego. Tygiel wstawić do trójkąta koalinowego umieszczonego na trójnogu, pod dygestorium. Przesuwając pod nim w pewnej odległości palnik ze słabym płomieniem wysuszyć sączek i osad. Tygiel z wysuszonym sączkiem i osadem wstawić do zimnego pieca muflowego, uruchomić piec i prażyć osad w temperaturze 900-950°C przez 30 minut. Na koniec tygiel ostudzić w eksykatorze i zważyć. Z różnicy mas obliczyć ilość otrzymanego CeO2. 87 88 Grupa 4 Ti, Zr, Hf II.2 ___________________________________________________________________________ Ćwiczenie II.2 ZWIĄZKI TYTANU Preparatyka soli i kompleksów tytanu WPROWADZENIE Tytan jest najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem spośród wszystkich tytanowców. Jego zawartość w skorupie ziemskiej wynosi około 0,42 %. Ilość cyrkonu i hafnu jest o wiele mniejsza, szczególnie hafnu, którego zawartość szacuje się na 0,0005 %. Tytan jest metalem, który znajduje szerokie zastosowanie w przemyśle, stosowany jest do budowy silników odrzutowych, rakiet, a także jako dodatek stopowy do stali (polepsza jej wytrzymałość i elastyczność). Na skalę techniczną wytwarza się go metodą Krolla polegającą na działaniu par TiCl4 na stopiony magnez w atmosferze obojętnej w temperaturze 830oC: 2Mg(c) + TiCl4 → 2MgCl2(c)+ Ti(s) Tytan tworzy szereg związków na stopniach utlenienia 0, +1,+2,+3 oraz +4. Do najbardziej znanych należą jednak połączenia tytanu(IV). Tetrachlorek tytanu jest bardzo często stosowanym substratem do syntezy innych związków tytanu. TiCl4 jest bezbarwną cieczą o charakterystycznym zapachu i temperaturze wrzenia 136oC. Reaguje on z bezwodnym fluorowodorem według równania: TiCl4 + 4HF → TiF4 + 4HCl Jest bardzo wrażliwy na tlen i wilgoć, rozkłada się gwałtownie z wydzieleniem chlorowodoru według równania reakcji: TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HCl Dlatego większość syntez, w których bierze udział czterochlorek tytanu należy wykonywać w atmosferze gazu obojętnego (azotu lub argonu) stosując dokładnie osuszone i odtlenione odczynniki i rozpuszczalniki. TiCl4 tworzy szereg adduktów typu TiX4L i TiX4L2, gdzie L = OMe2, THF, OPCl3, CH3CN i NH3, a także wiele kompleksów z ligandami chelatującymi: TiCl4 + 2Na(acac) → cis-TiCl2(acac)2 + 2NaCl TiCl4 + nNaS2CNR2→ TiCl4-n(S2CNR2)n + nNaCl Tetrachlorek tytanu bardzo łatwo reaguje z alkoholami tworząc estry kwasu tytanowego: TiCl4 + 4ROH + 4NH3 → Ti(OR)4 + 4NH4Cl . TiCl4 + 3EtOH → TiCl2(OEt)2 EtOH + 2HCl 89 II.2 Ti, Zr, Hf Grupa 4 ___________________________________________________________________________ które oczyszcza się przez destylację lub sublimację. Otrzymane estry bardzo łatwo rozpuszczają się w większości rozpuszczalników organicznych, na przykład w benzenie. W obecności śladów wilgoci ulegają szybkiej reakcji hydrolizy tworząc szereg związków polimerycznych. Związki typu Ti(OR)4 znajdują szerokie zastosowanie przy produkcji cienkich ceramicznych filmów odpornych na korozję i ścieranie. Trichlorek tytanu otrzymuje się w wyniku redukcji tetrachlorku tytanu wodorem w temperaturze 400oC: 2TiCl4 + H2 → 2TiCl3 + 2HCl Związek ten w podwyższonej temperaturze (450oC) ulega reakcji dysproporcjonowania na TiCl4 i TiCl2 2TiCl3 → TiCl4 + TiCl2 Do najbardziej znanych związków tytanu należy tlenosiarczan tytanu TiOSO4 zwany często siarczanem tytanylu, który jest solą dobrze rozpuszczalną w wodzie, hydrolizuje z wytworzeniem jonów (TiO)X2+. W chemii analitycznej służy on do ilościowego oznaczania nadtlenku wodoru. Otrzymuje się go w wyniku reakcji stężonego kwasu siarkowego(VI) z dwutlenkiem tytanu. Do reakcji należy stosować H2SO4 o stężeniu minimum 80 %, gdyż w przypadku stosowania niższych stężeń kwasu powstaje układ dwufazowy TiOSO4 TiOSO4xH2O. Reakcja zachodzi według następującego schematu: TiO2(s) + H2SO4 → TiO2+(solw) + SO42-(solw) + H2O(solw) nTiO2+(solw) → (TiO)n2n+(solw) . (TiO)n2n+(solw) + nSO42-(solw) → nTiO SO4 Do najważniejszych związków tytanu należą jednak kompleksy zawierające wiązanie tytan-węgiel – związki tytanoorganiczne. Chemia związków metaloorganicznych tytanu jest bardzo rozwinięta, szczególnie od czasu odkrycia przez Zieglera i Nattę bardzo aktywnego katalizatora polimeryzacji etylenu i propylenu. Mieszanina TiCl3 + AlR3 w rozpuszczalniku organicznym (katalizator typu Zieglera – Natty) pozwala na otrzymanie w łagodnych warunkach (w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem normalnym) z bardzo wysoką wydajnością i selektywnością polietylen lub polipropylen. Aktualnie większość badań prowadzi się w celu znalezienia jeszcze bardziej aktywnych katalizatorów opartych na kompleksach tytanu. Do najczęściej stosowanych katalizatorów w reakcjach konwersji ketonów R2CO w alkeny R2C=CH2 należy układ Cp2TiCl2 + AlMe3, którego aktywność opiera się na wytworzeniu mostkowego kompleksu: Cp2TiCl2 + 2AlMe3 Cp2Ti Cl CH2 AlMe2 + CH4 + AlClMe2 Podstawowym związkiem tytanu – substratem dla większości syntez jest Cp2TiCl2 (Cp = η5C5H5). 90 Grupa 4 Ti, Zr, Hf II.2 ___________________________________________________________________________ Zagadnienia do opracowania 1. Metody wyodrębniania i oczyszczania tytanu 2. Związki tytanu z tlenem i fluorowcami 3. Związki metaloorganiczne tytanu 4. Zastosowanie związków tytanu OPIS ĆWICZENIA ZADANIE 1. Otrzymywanie siarczanu tytanylu TiOSO4 Do 5 g tlenku tytanu(IV) umieszczonego w 100 ml zlewce wkraplać powoli 4 ml 98% kwasu siarkowego(VI). Całość ogrzewać bardzo delikatnie przez płytkę azbestową ciągle mieszając. Po pewnym czasie obserwuje się całkowite rozpuszczenie TiO2 i powstanie żółtawego roztworu, z którego następnie gwałtownie strąca się ciemno zabarwiony osad. Całość mieszać jeszcze przez około 30 min., następnie chłodzić, dodając 10 ml zimnej wody i sączyć na spieku G-4. Osad przemyć zimną wodą aż do zaniku obecności jonów SO42- (próba z BaCl2) i suszyć na powietrzu. Obliczyć wydajność reakcji w przeliczeniu na użyty TiO2. ZADANIE 2. Otrzymywanie dichloro-bis(η5-cyklopentadienyl)tytanu, Cp2TiCl2 Syntezę Cp2TiCl2 przeprowadza się w kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło, wkraplacz i kran umożliwiający dopływ gazu obojętnego (Ar lub N2). W kolbie wypełnionej suchym N2 umieścić 50 ml suchego benzenu, 2 g bezwodnego TiCl4 i kroplami wprowadzać mieszając, 1,85 g Na(C5H5) w THF-ie. Po dodaniu roztworu Na(C5H5) mieszaninę reakcyjną mieszać przez 1 h. Następnie rozpuszczalniki należy odparować pod próżnią, a suchą pozostałość krystalizować z chloroformu. Otrzymuje się czerwone kryształy rozpuszczalne w większości rozpuszczalników organicznych, trwałe na powietrzu. Obliczyć wydajność reakcji. 91 92 Grupa 5 V, Nb, Ta II.3 __________________________________________________________________________________________ Ćwiczenie II.3 ZWIĄZKI WANADU Preparatyka związków wanadu na różnych stopniach utlenienia WPROWADZENIE Wanad, podobnie jak pozostałe metale grupy 5 układu okresowego może tworzyć trwałe związki na różnych stopniach utlenienia; od -I do V, przy czym na IV i V tworzy najstabilniejsze związki. Związki na najniższych stopniach utlenienia są stabilizowane przez ligandy o własnościach π-akceptorowych; np. ([V(CO)6]-, [V(CO)6]). Konfiguracja elektronowa w stanie podstawowym: [Ar]3d34s2. Związki kompleksowe wanadu najczęściej charakteryzują się geometrią oktaedryczną, choć znane są kompleksy o liczbie koordynacyjnej 4-8. Wanad metaliczny główne zastosowanie znajduje jako składnik uszlachetniający stal. Przemysłowo jest najczęściej otrzymywany w postaci stopu ferrowanadu zawierającego od 35 do 95% wanadu. Wanad metaliczny reaguje w podwyższonych temperaturach z większością niemetali. Z tlenem tworzy V2O5, z azotem międzywęzłowy azotek VN. Znane są także arsenki, krzemki i węgliki. Zwiazki z halogenkami Bezpośrednia reakcja wanadu z halogenkami prowadzi do otrzymania odpowiednio VF5, VCl4, VBr3. VF5 jest jedynym halogenkiem na V stopniu utlenienia. Znane są wszystkie halogenki wanadu(II), (III) i (IV). Halogenki charakteryzują się różnorodnymi barwami. Na st. utlenienia (V) wanad tworzy także tlenohalogenki o wzorach VOX3 (X =F, Cl, Br), VO2F i VO2Cl. Znane są również tlenohalogenki wanadu(IV). Związki z tlenem V2O5 otrzymuje się poprzez bezpośrednią reakcje metalicznego wanadu z tlenem. Inną popularną metodą jest rozkład termiczny metawanadanu amonu. V2O5 ma charakter amfoteryczny. W kwasach rozpuszcza się z wytworzeniem VO2+, który ma własności utleniające. V2O5 rozpuszcza się w roztworach zasad. W zależności od pH roztworu i stężenia wanadu może się tworzyć cały szereg kwasów wanadowych. W silnie zasadowych roztworach głównym składnikiem jest VO43- Ze spadkiem zasadowości w roztworze tworzą się rozmaite protonowane indywidua, z których następnie powstają dimery i bardziej skomplikowane oligomeryczne struktury. W przedziale pH 2-6 głównym składnikiem roztworu jest jon dekawanadanowy, który może występować w kilku protonowanych formach. Znane są sole zawierające anion dekawanadanowy np. Ca3V10O28x18H2O. Znanych jest szereg innych soli kwasów wanadowych. Najprostsze z nich to metawanadany MeIVO3, ortowanadany MeIIIVO4 i dwuwanadany (pirowanadany) MeI4V2O7. Przykłady budowy niektórych jonów wanadu(V) obecnych w roztworach wodnych przedstawiono na rysunku 93 II.3 V, Nb, Ta Grupa 5 ___________________________________________________________________________ OH2 H2O O V H2O OH2 O [VO2]+ + O O O V O V O O O [V2O7]44O O O VOV O O O V V O O O O O [V4O12]44- VO2 można otrzymać przez redukcję V2O5. Charakterystyczny dla wanadu(IV) jest jon wanadylowy VO2+. Otrzymuje się go przez łagodną redukcję jonu VO+ lub przez utlenienie powietrzem roztworów V3+. Znanych jest szereg związków zawierających VO2+. Typowym przykładem jest VOSO4xnH2O. Kompleksy w których występuje ugrupowanie VO2+, najczęściej posiadają strukturę piramidy kwadratowej z atomem tlenu zajmującym pozycję aksjalną. Energia wiązania V=O jest bardzo wysoka. (Ugrupowanie to charakteryzuje się silnym pasmem absorbcji występującym w przedziale 950-1035 cm-1 w widmie IR). Budowę acetyloacetonianu wanadylu przedstawiono na rysunku. Na stopniu utlenienia III wanad tworzy brunatno-czarny V2O3. Otrzymuje się go przez redukcję V2O5 wodorem lub tlenkiem węgla. Obserwuje się niższą od stechiometrycznej zawartość tlenu w tym związku. V2O3 ma charakter zasadowy. Rozpuszcza się w kwasach z wytworzeniem zielonego [V(H2O)6]3+. Na II stopniu utlenienia wanad tworzy brunatny VO. Można go otrzymać przez redukcję wyższych tlenków. W próżni rozkłada się tworząc wanad metaliczny i V2O3. Jest przewodnikiem elektryczności. W HCl rozpuszcza się tworząc fioletowy roztwór [V(H2O)6]2+ o silnych własnościach redukujących. Zagadnienia do opracowania 1. Stopień utlenienia a układ okresowy (definicja, reguły obliczeń, wartości) 2. Ogólna charakterystyka pierwiastków przejściowych (własności katalityczne, reaktywność metali - cykl Borna-Habera, różne stopnie utlenienia) 3. Związki wanadu na różnych stopniach utlenienia 4. Związki wanadowców z tlenem, fluorowcami, azotem, węglem i wodorem OPIS ĆWICZENIA ZADANIE 1. Otrzymywanie metawanadanu amonu NH4VO3 V2O5 + Na2CO3 → 2 NaVO3 + CO2 NaVO3 + NH4Cl → NH4VO3 + NaCl (1) (2) 94 Grupa 5 V, Nb, Ta II.3 __________________________________________________________________________________________ W zlewce o pojemności 50 ml ogrzewając i mieszając rozpuścić 1,75 g bezwodnego węglanu amonu w 20 ml wody destylowanej. Roztwór ogrzać do wrzenia i dodawać małymi porcjami 2.5 g tlenku wanadu(V). Reakcję prowadzić do momentu gdy ustanie wydzielanie się dwutlenku węgla. W przypadku niebieskiego zabarwienia otrzymanego roztworu należy dodać odpowiednią ilość nadmanganianu potasu. Odczynnik (w postaci krystalicznej lub nasyconego wodnego roztworu) dodawać do momentu zaniku niebieskiej barwy roztworu. Należy zdecydowanie unikać dodatku nadmiaru odczynnika. (Z reguły jeden mały kryształek jest ilością wystarczającą). W przypadku tlenku wanadu wysokiej czystości zabarwienie roztworu nie pojawia się i nie ma potrzeby stosowania KMnO4. Powstałą w wyniku reakcji (1) zawiesinę przefiltrować na lejku Büchnera. Gdy przesącz nie jest klarowny przefiltrować ponownie (przez ten sam sączek). Następnie osad przemywać wodą do momentu, gdy pobrana próbka przesączu (1-2 krople) zakwaszona 6N kwasem siarkowym nie da reakcji barwnej z H2O2. Analizę wykonać na szkiełku zegarkowym lub płytce do analizy kroplowej. Przesącz i roztwór powstały w wyniku przemywania osadu (około 30 ml) ogrzać do 60oC i wlać szybko do gorącego roztworu otrzymanego przez rozpuszczenie 7,5 g chlorku amonu w 15 ml wody destylowanej. Metawanadan amonu powinien wytrącić się po ok. godzinie. W razie potrzeby roztwór schłodzić na łaźni lodowej. Otrzymane kryształy przesączyć, przemyć małymi porcjami (3 ml) zimnej (ok. 5oC) wody destylowanej do odmycia chlorków (test z AgNO3) i suszyć na powietrzu. Otrzymany preparat zważyć, opisać i oddać prowadzącemu ćwiczenie. Obliczyć wydajność w przeliczeniu na użyty V2O5. ZADANIE 2. Otrzymywanie acetyloacetonianu wanadylu VO(C5H7O2)2 V2O5 + 2 H2SO4 + C2H5OH → 2 VOSO4 + 3 H2O + CH3CHO VOSO4 + 2 C5H8O2 + Na2CO3 → VO(C5H7O2)2 + Na2SO4 + H2O + CO2 Do 2 g tlenku wanadu(V) umieszczonego w 100 ml zlewce dodać 20 ml wody destylowanej, 3,5 ml 96% kwasu siarkowego i 10 ml etanolu. Mieszaninę ogrzewać do delikatnego wrzenia (przez płytkę azbestową lub analogiczną) ciągle mieszając. Gdy reakcja rozpocznie się początkowa zawiesina V2O5 ściemnieje, przybierze barwę jasno-zieloną, a następnie ciemnoniebieską. Redukcja roztworu tlenku wanadu(V) do tlenku wanadu(IV) powinna zakończyć się w ciągu 30 min. Roztwór przesączyć i przesącz umieścić w 100 ml zlewce. Dodać 5 ml acetyloacetonu i zneutralizować mieszaninę przez dodanie roztworu 8 g bezwodnego węglanu sodu w 50 ml wody destylowanej. Roztwór węglanu sodu dodawać powoli ciągle mieszając. Należy unikać nadmiernego ochłodzenia roztworu. Wytrącony produkt przesączyć na lejku Büchnera i suszyć na powietrzu. Preparat zważyć, opisać i oddać prowadzącemu. Obliczyć wydajność reakcji w przeliczeniu na użyty V2O5. Identyfikacja NH4VO3 - prażenie do suchej masy (V2O5). (Nie przekraczać temperatury 200oC); VO(C5H7O2)2 - wykonanie widma IR. 95 96 Grupa 6 Cr, Mo, W II.4 ___________________________________________________________________________ Ćwiczenie II.4 ZWIĄZKI CHROMU NA RÓŻNYCH STOPNIACH UTLENIENIA Preparatyka soli i kompleksów Cr(II) i Cr(III) WPROWADZENIE Szósta grupa układu okresowego zawiera trzy pierwiastki występujące w przyrodzie: chrom, molibden i wolfram. Pomimo wielu podobieństw we właściwościach chemicznych, cięższe pierwiastki dość wyraźnie różnią się od chromu. Najwyższym stopniem utlenienia w grupie jest VI (konfiguracja elektronowa d0). Jest to najtrwalszy i najbardziej charakterystyczny stopień utlenienia dla Mo i W, podczas gdy związki chromu(VI) są silnymi utleniaczami. Odpowiednie tlenki (CrO3, MoO3, WO3) mają charakter wyraźnie kwasowy. Związek chromu rozpuszcza się dobrze w wodzie dając silnie kwaśny roztwór. Wszystkie tlenki rozpuszczają się w zasadach tworząc odpowiednio chromiany(VI), molibdeniany(VI) i wolframiany(VI) zawierające tetraedryczne aniony typu MO42-. Sole tych anionów z kationami litowców i amonu są rozpuszczalne w wodzie. Podczas zakwaszania roztworów tetraoksoanionów następuje polikondensacja i powstają różnego typu polianiony. Tetraoksochromiany(VI) tworzą aniony Cr2O72- (dobrze znany K2Cr2O7), Cr3O102-, Cr4O132-, zbudowane z połączonych narożami tetraedrów. Tetraoksomolibdeniany(VI) kondensują do Mo7O246- i Mo8O264-, w których wyodrębnić można połączone krawędziami oktaedry MoO6. Polianiony powstające z tetraoksowolframianów(VI) także zbudowane są z połączonych krawędziami jednostek oktaedrycznych, a ponadto zawierają niekwasowe atomy wodoru H2W12O4210-, H2W12O406-. Molibdeniany i wolframiany w przeciwieństwie do chromianów bardzo łatwo tworzą tzw. heteropolianiony, których przykładem jest [PMo12O40]3- – (fosforododekamolibdenian(3-). Związki molibdenu i wolframu na różnych od VI stopniach utleniania (V, IV, III, II, 0) wystepują rzadko i są względnie mało trwałe. Związki chromu(VI) natomiast redukują się łatwo (zwłaszcza w środowisku kwaśnym) i poprzez mało trwałe stopnie utlenienia V i IV przekształcają się w pochodne chromu(III), typowego stopnia utlenienia dla tego pierwiastka. Znakomita większość związków chromu(III) (konfiguracja elektronowa d3) to kompleksy (anionowe, kationowe, cząsteczkowe) z liczbą koordynacyjną 6, paramagnetyczne i silnie zabarwione. Kompleksy te są kinetycznie bierne, a więc takie, w których wymiana ligandów jest powolna. Bierne właściwości kompleksów chromu(III) ułatwiają otrzymanie ich różnorodnych izomerów. Tlenek chromu(III) jest ciemnozielonym ciałem stałym, trudno rozpuszczalnym w wodzie, kwasach i roztworach zasad. Jego właściwości amfoteryczne, charakterystyczne dla chromu na III stopniu utlenienia ujawniają się dopiero w wysokiej temperaturze podczas stopienia z substancjami o charakterze kwasowym lub zasadowym: Cr2O3 + 3 K2S2O7 ⎯→ Cr2 (SO4)3 + 3K2SO4 Cr2O3 + 2 KOH ⎯→ 2 KCrO2 + H2O Produktem ostatniej reakcji jest chromian(III) potasu. Uwodniony tlenek chromu(III) (zwany potocznie wodorotlenkiem), Cr2O3xnH2O można otrzymać alkalizując roztwory zawierające 97 II.4 Cr, Mo, W Grupa 6 ___________________________________________________________________________ kationy heksaakwachromu(III). Tlenek ten ma właściwości amfoteryczne i rozpuszcza się w nadmiarze zasad dając heksahydroksochromian(III). Uproszczony i wyidealizowany przebieg odpowiednich reakcji przedstawia poniższe równanie: OH OH [Cr(OH)3(H2O)3] [Cr(OH)6] + + H3O H3O W rzeczywistości proces ten składa się z licznych etapów pośrednich, których produktami są często polimeryczne kompleksy o skomplikowanej budowie. Związki chromu(III) można zredukować do pochodnych chromu(II) (konfiguracja elektronowa d4). Chrom na tym stopniu utlenienia wykazuje wyłącznie właściwości zasadowe, a jego sole są silnymi reduktorami, o potencjale normalnym porównywalnym z potencjałem kadmu metalicznego. Roztwory tych soli gwałtownie utleniają się tlenem powietrza, dlatego też wszystkie operacje ze związkami chromu(II) należy wykonywać w warunkach uniemożliwiających dostęp powietrza, np. w atmosferze azotu lub chroniąc roztwory warstwą cieczy nie mieszającej się z wodą. Większość stałych soli chromu(II), zwłaszcza wilgotnych, także łatwo utlenia się na powietrzu. Jednym z nielicznych wyjątków jest dokładnie wysuszony CrSO4x5H2O, który przechowywany w powietrzu o określonej wilgotności (nad rozpływającym się CaCl2x6H2O) jest trwały latami. Jon Cr2+ ma cztery niesparowane elektrony, sole chromu(II) wykazują więc właściwości paramagnetyczne. Istnieje jednak grupa soli karboksylowych (wyróżniających się czerwoną barwą), która jest diamagnetyczna. Sole te, np. octan, występują jako dimeryczne kompleksy, w których każda grupa karboksylowa koordynuje do obu atomów chromu; [(H2O)Cr(μ-RCOO)4Cr(H2O)]. W kompleksach tych występuje wielokrotne wiązanie między dwoma atomami metalu, a co za tym idzie sparowanie elektronów i właściwości diamagnetyczne. Chrom(II) w przeciwieństwie do chromu(III), przeważnie tworzy kompleksy labilne (co związane jest z jego konfiguracją elektronową). Dlatego też najprostszy sposób otrzymywania kompleksów chromu(III) polega na utlenianiu szybko powstających kompleksów chromu(II). Jeżeli utlenia się powietrzem amoniakalny roztwór soli chromu(II), to produktem reakcji jest dwujądrowy kompleks [(NH3)5Cr(μ-OH)Cr((NH3)5]Cl2. Kompleks ten w kwaśnym roztworze zawierającym duże stężenie jonów Cl- wymienia mostek wodorotlenowy na jony chlorkowe i powstaje [CrCl(NH3)5]Cl2. Jon pentaaminachlorochromu(III) w temp. około 90oC ulega hydrolizie do jonu akwapentaaminachromu(III). Reakcja ta jest odwracalna, a więc należy ją prowadzić w środowisku rozcieńczonego kwasu azotowego, który nie wykazuje właściwości kompleksujących względem chromu. Hydrolizy kompleksu nie można prowadzić w temperaturze wrzenia, ponieważ wtedy następuje również wymiana NH3 na H2O i wytrąca się wodorotlenek chromu(III). [Cr(H2O)6]3+ Zagadnienia do opracowania 1. Teoria pola krystalicznego (kompleksy niskospinowe i wysokospinowe, szereg spektrochemiczny ligandów) 2. Kompleksy oktaedryczne wg teorii pola ligandów (energia rozszczepienia i stabilizacji) 3. Związki i kompleksy chromu na różnych stopniach utlenienia 4. Równowagi w roztworach kompleksów 98 Grupa 6 Cr, Mo, W II.4 ___________________________________________________________________________ OPIS ĆWICZENIA ZADANIE 1. Preparatyka octanu chromu(II) [Cr2(CH3COO)4x2H2O] 15 g ałunu chromowo-potasowego lub amonowego rozpuścić w 60 ml rozcieńczonego HCl (1 cz. HCl + 3 cz. wody) i umieścić w kolbie stożkowej o poj. 300 ml.Dodać toluenu aż do utworzenia warstwy grubości ok. 0,5 cm i wsypać do roztworu 100-200 g granulowanego cynku, uprzednio aktywowanego poprzez przemycie roztworem HCl. Po całkowitym zredukowaniu chromu (około 15 min, roztwór staje się niebieski) roztwór soli chromu(II) zdekantować do wysokiej zlewki poj. 250 ml, przykrywając kolbę szkiełkiem zegarkowym, a cynk przemyć wodą i pozostawić do ponownego użytku. Zlewkę z roztworem umieścić na mieszadle magnetycznym i powoli mieszając dodać roztwór 25 g CH3COONa w 50 ml wody. Wytrącony czerwony osad octanu chromu(II) odsączyć pod lejkiem z przepływającym azotem przez sączek zaopatrzony w kran regulujący w taki sposób szybkość sączenia, aby osad zawsze był przykryty cieczą. Osad przemyć 3 razy porcjami ok. 15 ml zimnej wody, 3 razy alkoholem, 3 razy eterem i raz eterem bezwodnym, zawsze utrzymując ponad osadem warstwę cieczy. Następnie w strumieniu azotu szybko odfiltrować całkowicie eter i wysuszyć osad. Suchy octan chromu(II) jest dość trwały na powietrzu (nie utlenia się w ciągu kilku godzin). ZADANIE 2. Preparatyka siarczanu chromu(II) [CrSO4x5H2O] Około 0,3-0,5 g octanu chromu(II) pozostawić w fiolce w celu oznaczenia podatności magnetycznej, a resztę odważyć z dokładnością do 0,1 g, umieścić w kolbie stożkowej lub zlewce o poj. 100 ml, zwilżyć wodą i nalać na wierzch warstwę toluenu grubości ok. 0,5 cm. Następnie dodawać roztwór kwasu siarkowego (1 cz. kwasu stęż. + 10 cz. wody), mieszając ostrożnie, aż do przeprowadzenia czerwonego osadu w niebieski siarczan chromu(II). Należy unikać nadmiaru kwasu (potrzeba ok. 5 ml roztworu na każdy gram octanu). Do uzyskanej mieszaniny dodać alkohol w objętości równej warstwie wodnej. Całość ochłodzić w wodzie lub lodzie, jeżeli krystalizacja dotychczas nie nastąpiła. Wydzielone niebieskie kryształy odsączyć pod lejkiem z azotem przez sączek z kranem, przemyć 3 razy alkoholem, 3 razy eterem i 1 raz eterem bezwodnym. Odsączyć resztę eteru i wysuszyć osad w strumieniu azotu. Kryształy CrSO4x5H2O przechowywać w eksykatorze nad rozpływającym się CaCl2x6 H2O. Identyfikacja W celu identyfikacji obu powyższych preparatów wykonać pomiar podatności magnetycznej [Cr2(CH3COO)4x2H2O] - diamagnetyk [CrSO4x5H2O] - paramagnetyk ZADANIE 3. Preparatyka chlorku chloropentaaminachromu(III) [CrCl(NH3)5]Cl2] W płuczce o poj. 300 ml umieścić 40 g sproszkowanego NH4Cl i 80 ml stęż. amoniaku. Zawartość płuczki dokładnie mieszać wstrząsając, aż do rozpuszczenia możliwie dużej ilości NH4Cl. Następnie wsypać do roztworu 4 g stałego CrSO4x5H2O i płuczkę zamknąć korkiem z dwiema rurkami - jedną sięgającą prawie do dna płuczki i zakończoną płytką ze spiekanego szkła, a drugą krótką służącą do podłączenia pompy wodnej. Włączyć pompę wodną i przepuszczać przez roztwór silny strumień powietrza, aż do całkowitego rozpuszczenia i utlenienia siarczanu chromu(III) (ok. 0,5 godz.). Czerwony roztwór i zawiesinę zawierające dwujądrowy kompleks [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl2 przenieść do kolby stożkowej poj. 500 ml i pod wyciągiem dodać powoli 160 ml stęż. HCl. Całość ogrzewać na wrzącej łaźni wodnej w ciągu ok. 20 min., mieszając co pewien czas. W czasie ogrzewania dodawać 99 II.4 Cr, Mo, W Grupa 6 ___________________________________________________________________________ porcjami (po ok. 20 ml) gorącą wodę w ilości niezbędnej do rozpuszczenia białego osadu NH4Cl. Następnie pozostawić mieszaninę do samorzutnego ostygnięcia poniżej 50oC. Zdekantować roztwór znad czerwonego osadu, dodać do osadu wody w ilości równej w przybliżeniu objętości pozostałej zawiesiny i przesączyć przez sączek szklany G3. Osad przemyć rozc. HCl (1 cz. stęż. kwasu + 1 cz. wody), następnie alkoholem, na końcu acetonem. Wysuszyć osad na sączku w strumieniu powietrza. ZADANIE 4. Preparatyka azotanu akwapentaaminachromu(III) [Cr(H2O)(NH3)5](NO3)3 Ogrzać do wrzenia mieszaninę 250 ml wody i 2 ml stęż. HNO3. W kolbie stożkowej poj. 100 ml umieścić 1 g [CrCl(NH3)5]Cl2, wlać 15 ml gorącego roztworu kwasu azotowego i ciągle wstrząsając ogrzewać kolbkę prawie do wrzenia (nie wolno dopuścić do gotowania roztworu) na małym płomieniu, aż uzyska się klarowny, czerwony roztwór. Wtedy natychmiast przerwać ogrzewanie i pozostawić kolbkę w temperaturze pokojowej. Powtórzyć powyższą operację biorąc nową porcję 1 g kompleksu i 15 ml kwasu. Połączone roztwory ogrzewać w kolbce bardzo ostrożnie w temperaturze ok. 90oC jednocześnie wstrząsając, aż wytrącony osad całkowicie się rozpuści. Wtedy pozostawić kolbkę w zimnej wodzie jednocześnie silnie wstrząsając i odsączyć nieprzereagowany chlorek chloropentaaminachromu(III). Do przesączu dodać 20 ml stęż. HNO3, ochłodzić w łaźni lodowej, dodać 70 ml alkoholu i pozostawić w lodzie do krystalizacji. Odsączyć kryształy azotanu akwapentaaminachromu(III) na sączku piankowym, przemyć alkoholem do usunięcia kwasu, następnie acetonem i wysuszyć na sączku w strumieniu powietrza. Identyfikacja W celu identyfikacji kompleksów otrzymanych w ramach zadania 3 i 4 wykonać rejestrację widma VIS (0,1 - 0,2 g kompleksu rozpuścić w 10 ml wody zakwaszonej kroplą ok. 1 N HNO3 i zmierzyć widmo w kuwecie grubości 1 cm). 100 Grupa 7 Mn, Tc, Re II.5 __________________________________________________________________________________________ Ćwiczenie II.5 MANGAN I JEGO ZWIĄZKI Synteza związków Mn(II), Mn(IV) i Mn(VI) WPROWADZENIE Grupa 7 reprezentowana jest przez mangan, technet i ren. Mangan jest bez wątpienia najważniejszym przedstawicielem grupy; technet jest promieniotwórczy i nie występuje w przyrodzie, ren jest spotykany niezwykle rzadko. Swymi właściwościami fizycznymi i chemicznymi mangan przypomina żelazo. Jest twardszy i bardziej kruchy niż żelazo, topi się jednak w niższej temperaturze. Wszystkie trzy manganowce otrzymuje się zwykle w postaci szarych proszków; jako lite metale przypominają wyglądem platynę. Mangan jest dość elektrododatni i roztwarza się w zimnych rozcieńczonych kwasach nieutleniających. Nie jest zbyt reaktywny w stosunku do niemetali w temperaturze pokojowej, reaguje jednak łatwo po ogrzaniu. Manganowce mają siedem zewnętrznych elektronów, podobieństwo do pierwiastków 17 grupy, fluorowców, jest jednak bardzo niewielkie, jeżeli pominąć najwyższy stopień utlenienia. Znacznie większe podobieństwo występuje między manganem a jego sąsiadami chromem i żelazem. Podobne są chromiany CrO42-, manganiany MnO42- i żelaziany FeO42-, zbliżone są również rozpuszczalności niższych tlenków; tłumaczy to wspólne występowanie żelaza i manganu w przyrodzie. W związkach chemicznych mangan wykazuje stopnie utlenienia +2, +3, +4, +6, +7. Większość tych związków jest barwna i paramagnetyczna. Na stopniu utlenienia +2 mangan istnieje w postaci jonu Mn2+. Pomimo, że roztwory jonów Mn2+ są w zasadzie bezbarwne, wiele soli odznacza się barwą, jak np. różowy siarczan manganowy(II). Związek ten jest bardzo trwały i może być stosowany do oznaczenia manganu . Jony Mn2+ są bardzo słabym czynnikiem redukującym, a obojętne lub słabo kwaśne roztwory jego soli wystawione ma działanie tlenu lub innych czynników utleniających mogą być przechowywane nieskończenie długo. Gdy do jonów Mn2+ doda się zasady, wówczas wytrąca się biały osad Mn(OH)2 szybko ciemniejący na powietrzu wskutek utlenienia. Fosforan i węglan manganu są trudno rozpuszczalne. W wyniku ogrzewania tlenku lub wodorotlenku manganu w temp. 10000C powstają czarne kryształy Mn3O4. Jon Mn3+ działa słabo utleniająco i jest znacznie mniej trwały niż Mn2+. Znane są nieliczne sole Mn3+ , np. MnF3, Mn2(SO4)3. Związki te dysproporcjonują w kwasie i hydrolizują w wodzie 2Mn3+ + 2H2O → Mn2+ + MnO2 + 4H+ Najpospolitszym związkiem manganu Mn(IV) jest ditlenek manganu, substancja o barwie od szarej do czarnej, występująca w przyrodzie jako braunsztyn, stosowana do otrzymywania KMnO4, jako składnik "suchych baterii” (ogniw Leclanche'go), a także jako utleniacz alkoholi i innych związków w chemii organicznej. Ditlenek manganu jest odporny na działanie większości kwasów w normalnej temperaturze; w wyniku ogrzania rozpuszcza się, nie tworząc jednak Mn(IV) w roztworze, lecz działa utleniająco w sposób zależny od kwasu; w reakcji z chlorowodorem wydziela się chlor a w reakcji z kwasem siarkowym w 101 II.5 Mn, Tc, Re Grupa 7 _________________________________________________________________________________ temp. 1100C wydziela się tlen i powstaje hydrosiarczan manganu(III). Związki manganu(V) są mało poznane z wyjątkiem jasnoniebieskich "podmanganianów" zawierających jony MnO43-, powstających w wyniku redukcji nadmanganianu z nadmiarem siarczanu(IV). Jedynym znanym przykładem Mn(VI) jest ciemnozielony jon manganianowy MnO42powstający w wyniku utlenienia MnO2 powietrzem, KNO3 lub innym utleniaczem w stopionym KOH. Jon manganianowy jest trwały tylko w roztworach silnie zasadowych. W roztworach kwaśnych, obojętnych lub słabo zasadowych łatwo dysproporcjonuje 3MnO42-+ 4H+ → 2MnO4- + MnO2 + 2H2O Mangan(VII) jest najlepiej znany pod postacią soli jonu nadmanganianowego {manganian(VII)}. KMnO4 otrzymuje się przez elektrolityczne utlenienie zasadowego roztworu K2MnO4. Jon MnO4- ma barwę intensywnie fioletową, a sole krystaliczne są niemal czarne. Roztwory nadmanganianu są nietrwałe; w roztworze kwaśnym rozkładają się powoli: 4MnO4- + 4H+ → 3O2 + 2H2O + 4MnO2 W roztworze obojętnym lub słabo alkalicznym rozkład ulega przyspieszeniu pod wpływem światła. W roztworze zasadowym nadmanganian jest silnym utleniaczem MnO4- + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OHW roztworze silnie zasadowym i przy nadmiarze nadmanganianu powstaje jon manganianowy MnO4- + e- → MnO42W roztworze kwaśnym nadmanganian jest redukowany do Mn2+ przez nadmiar reduktora 2MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O W wyniku dodania niewielkiej ilości KMnO4 do stężonego H2SO4 powstaje zielony roztwór zawierający jony MnO3+ KMnO4 + 3 H2SO4 → K+ + MnO3+ + 3HSO4- + H3O+ W przypadku dodania większej ilości KMnO4 powstaje wybuchowa oleista ciecz Mn2O7 Zagadnienia do opracowania 1. Stopień utlenienia a układ okresowy (definicja, reguły obliczeń, wartości) 2. Właściwości związków manganu od +1 do +7 stopnia utlenienia 3. Różnica pomiędzy związkami Mn oraz Re i Tc - podobieństwo manganowców do chlorowców OPIS ĆWICZENIA ZADANIE 1. Preparatyka fosforanu amonowo-manganawego - NH4MnPO4 xH2O W parowniczce umieścić 7 g nadmanganianu potasu i dodać 60 ml rozcieńczonego kwasu siarkowego (w stosunku 1:7). Uwaga! Świeżo rozcieńczony kwas jest gorący; należy poczekać aż ostygnie, zanim się go doda do KMnO4. Parowniczkę przykryć szkiełkiem. Zawartość ostrożnie ogrzewać na małym płomieniu palnika gazowego tak długo, aż burzenie zmniejszy się. W tym czasie w reakcji powstaje siarczan manganowy o zabarwieniu zbliżonym do wyjściowego nadmanganianu oraz nieco osadu tlenku manganu(IV) (czarnego). Dodać około 40 ml zimnej wody, a następnie po przeniesieniu pod wyciąg, dodawać małymi porcjami 10 g kwaśnego siarczynu sodowego (można też użyć siarczynu potasu lub pirosiarczynu sodu), aż ciecz stanie się klarowna, prawie bezbarwna i wolna od osadu. Dodać wodę aby zwiększyć objętość roztworu do około 150 ml, ogrzewać do wrzenia i dodawać rozpuszczając 10 g chlorku amonu (stałego) a następnie 7 g fosforanu amonu (NH4)2HPO4. 102 Grupa 7 Mn, Tc, Re II.5 __________________________________________________________________________________________ Usunąć palnik i do gorącej cieczy dodać stężonego roztworu amoniaku do momentu, kiedy podczas mieszania da się wyczuć słaby, lecz nie znikający zapach amoniaku. Podgrzewać preparat na łaźni wodnej tak długo, aż wytrącający się fosforan amonowo-manganawy przybierze postać zgranulowaną. Preparat odsączyć, przemyć gorącą wodą i suszyć w suszarce. Sól charakteryzuje się lekko różowym zabarwieniem. ZADANIE 2. Preparatyka ditlenku manganu MnO2 10 g uwodnionego siarczanu manganu(II) MnSO4x4 H2O oraz 20 g nadsiarczanu amonu (lub nadsiarczanu potasu) rozpuścić w 200-300 ml wody. Dodać kilka kropel 5% roztworu azotanu srebra. (Mały dodatek jonu Ag+ katalizuje utlenianie za pomocą nadsiarczanów. Uważa się, że w trakcie reakcji powstaje jon Ag+2, który jest właściwym czynnikiem utleniającym). Roztwór ogrzewać na łaźni wodnej przez 30-60 min. Po tym czasie roztwór z czarnym osadem MnO2 zdjąć z łaźni i przez kilka minut ogrzewać do wrzenia bezpośrednio nad płomieniem palnika. Następnie przesączyć bez chłodzenia. Ditlenek manganu przemywać na sączku bardzo dokładnie gorącą wodą tak długo, aż przesącz nie wykaże obecności jonów siarczanowych (próba z chlorkiem baru). Preparat wysuszyć w suszarce. Obliczyć wydajność. ZADANIE 3. Preparatyka manganianu(VI) potasu K2MnO4 10 g wodorotlenku potasu w postaci pastylek rozpuścić w 10 ml wody w parowniczce. Do roztworu dodać 10 g sproszkowanego nadmanganianu potasu (Uwaga! nie należy nadmanganianu rozcierać w moździerzu!). Jeśli KMnO4, jakim dysponujemy, zawiera trochę większych kryształków, można je delikatnie rozdrobnić bagietką) i ostrożnie ogrzewać na maszynce elektrycznej. Ponieważ podczas ogrzewania roztwór ma tendencję do rozpryskiwania się, co jest niebezpieczne dla oczu (Uwaga! - należy zachować szczególną ostrożność kontrolując stan reakcji, sprawdzić szczelność okularów ochronnych). Parowniczkę należy przykryć odwróconym lejkiem szklanym o szerokim wypływie i w nim umieścić termometr. Ogrzewanie prowadzić w temperaturze 120-140oC do momentu zmiany barwy z purpurowej na zieloną. Barwę najlepiej jest obserwować przenosząc kroplę cieczy na ściankę parowniczki za pomocą termometru. Reakcja jest ukończona po 10-15 min. Jeśli odparowywanie jest zbyt szybkie, to do parowniczki należy bardzo ostrożnie dodać małą porcję wody. Produktem reakcji jest manganian potasu wydzielający się w postaci czarnego, ziarnistego ciała stałego, prawie nierozpuszczalnego w stężonym ługu. Zawartość parowniczki oziębić, dodać mieszając 10 g KOH w 10 ml wody i całość oziębić w łaźni z lodem. Po krótkim czasie manganian odsączyć stosując lejek z porowatym dnem tak, aby preparat był możliwie jak najbardziej suchy. Kryształy ostrożnie przenieść na porowatą płytkę, umieścić w eksykatorze próżniowym nad KOH i suszyć pod próżnią. Kryształy manganianu rozpływają się i należy przechowywać je w zamkniętym naczyniu szklanym. Oblicz wydajność procesu. Identyfikacja Mn+6 - sporządzić widmo widzialne (kilka kryształów K2MnO4 rozpuścić w kilku ml rozcieńczonego roztworu zasady - ok. 10 ml roztworu). 103 104 Grupa 8 Fe, Ru, Os II.6 ___________________________________________________________________________ Ćwiczenie II.6 ZWIĄZKI O STRUKTURZE SPINELU Związki spinelowe żelaza, niklu i cynku WPROWADZENIE Jedną z powszechnie spotykanych struktur tlenkowych w minerałach i materiałach syntetycznych otrzymanych w wyższych temperaturach jest struktura spinelowa, w obrębie której możliwe jest podstawienie wielu pierwiastków metalicznych w szerokim zakresie stężeń. Skład tych związków wyraża ogólny wzór AB2O4 gdzie A oznacza atomy metalu dwu-, a B metalu trójwartościowego. W spinelach jony tlenkowe tworzą sieć regularną płasko centrowaną o najgęstszym ułożeniu atomów. Pomiędzy anionami tlenkowymi występują dwa rodzaje luk: luki tetraedryczne otoczone czterema jonami tlenkowymi oraz luki oktaedryczne otoczone sześcioma jonami tlenkowymi. Komórka elementarna spinelu obejmuje 32 atomy tlenu. Na komórkę przypadają 64 luki tetraedryczne zajęte tylko w 1/8 i 32 luki oktaedryczne w połowie wypełnione kationami. Ze względu na odmienny rozkład kationów rozróżniamy spinele normalne i odwrócone. W spinelu normalnym w lukach tetraedrycznych znajdują się kationy dwuwartościowe, a w oktaedrycznych trójwartościowe. W spinelu odwróconym w lukach tetraedrycznych znajduje się połowa kationów trójwartościowych, a pozostałe trójwartościowe i wszystkie dwuwartościowe są rozmieszczone w lukach oktaedrycznych. W trzech spośród tlenków żelaza tj.: Fe3O4, FeO i γ-Fe2O3 - jony tlenkowe tworzą sieć regularną płasko centrowaną. Różnice pomiędzy nimi wynikają z rozmieszczenia i ze stopnia utlenienia kationów. I tak: • Fe3O4 jest spinelem odwróconym. • W tlenku żelaza(II) jony Fe+2 zajmują pozycje oktaedryczne. Dla otrzymania komórki o zawartości 32 O-2 trzeba podwoić krawędź komórki FeO. Jony Fe+2 zajmują pozycje oktaedryczne. Ze względu na deficyt metalu w tej strukturze dla zachowania +2 elektroobojętności część jonów Fe ulega utlenieniu do Fe+3. • W komórce elementarnej γ-Fe2O3 ze względu na bilans ładunków nie mogą znajdować się 24 jony żelaza jak to ma miejsce w magnetycie. Pozycje brakujących kationów są statystycznie rozmieszczone w lukach oktaedrycznych. W α-Fe2O3 jony tlenkowe tworzą sieć heksagonalną o gęstym ułożeniu atomów. Jony żelaza zajmują tam 2/3 luk oktaedrycznych. Każdy jon tlenu jest otoczony natomiast czterema kationami. Nazwą ferryty są objęte tlenki zawierające trójwartościowe jony żelaza. Powstają głównie w wyniku spiekania w wysokich temperaturach mieszaniny tlenków żelaza(III) z innymi tlenkami, (reakcja przebiega w fazie stałej) lub przez działanie stopionymi alkaliami na Fe2O3 jak to ma miejsce w przypadku ferrytów litowców. Dużą rolę w tworzeniu się ferrytów odgrywa dobre wymieszanie się tlenków, dlatego też przy ich produkcji techniką ceramiczną są najpierw mieszane, mielone, spiekane wstępnie i ponownie mielone. Dla nadania im odpowiedniego kształtu proszki są prasowane w stalowych matrycach i spiekane w b. wysokich temperaturach. 105 Grupa 8 ___________________________________________________________________ Zasadnicze znaczenie, ze względu na swe własności ferrimagnetyczne, mają połączenia tlenku żelaza(III) z tlenkam metali dwuwartościowych. Wówczas ferryty te mają strukturę spinelu i dzielą się na ferryty normalne i odwrócone. Generalnie w kryształach można wyróżnić dwie podsieci magnetyczne wstawione w siebie i namagnesowane spontanicznie w dwóch przeciwnych kierunkach. Podsieci te obsadzone są przez jony o różnych momentach magnetycznych. Nie są one tym samym równoważne i mimo antyrównoległego ustawienia kierunków namagnesowania obu podsieci, wystąpi pewne namagnesowanie spontaniczne. Wartość tego samorzutnego nasycenia jest związana z momentami magnetycznymi jonów składowych. Podsieć typu A tworzą jony obsadzające pozycje tetraedryczne, a podsieć typu B jony obsadzające luki oktaedryczne. (we wzorach jony te wpisuje się w nawias kwadratowy). W sieci spinelowej wyróżnia się 3 zasadnicze typy oddziaływań : siły pomiędzy jonami w pozycjach A, siły miedzy jonami w lukach typu B i siły między jonami w lukach A i B. Te oddziaływania można oznaczyć jako A-A, -B, i A-B. Uważa się, że oddziaływania A-A i B-B są stosunkowo słabe i wobec tego przeważa oddziaływanie wewnętrzne A-B. Osie magnetyczne jonów w miejscach A są antyrównoległe do osi magnetycznych jonów w miejscach B dając spontaniczne namagnesowanie w dwóch przeciwnych kierunkach. W przypadku spinelu normalnego takiego jak ZnII[FeIII FeIII]O4 pozycje A są obsadzone przez jony Zn, które są paramagnetyczne i nie mają momentów magnetycznych. Wobec tego nie istnieje wewnętrzne oddziaływanie A-A czy A-B. Jednakże w pozycjach B znajdują się jony Fe i możliwe są oddziaływania -B prowadzące do antyrównoległego sprzężenia spinów jonów Fe+3 wskutek czego wypadkowy moment magnetyczny cząsteczki będzie równy zero. W spinelach odwróconych takich jak np.: FeIII[NiII FeIII]O4 jony Fe zajmują równocześnie pozycje A jak i B. W tym przypadku powstają dwie podsieci magnetyczne jedna składająca się z umiejscowionych w pozycjach A jonów Fe+3 i druga z jonów Fe+3 i jonów Ni+2 w pozycjach B. Ponieważ w obu pozycjach istnieją równoważne ilości trójwartościowych znoszących się magnetycznie jonów żelaza to wypadkowy całkowity moment istnieje dzięki obecności jonów dwuwartościowych. Ten nieskompensowany ferromagnetyzm został przez Neela nazwany ferrimagnetyzmem Oprócz omówionych tu ferrytów istnieją jeszcze ferryty mieszane, które można uzyskać łącząc ze sobą ferryty proste. Ilość różnych jonów metalicznych mogących razem pojawić się w spinelowej sieci krystalicznej jest duża i dlatego roztwory stałe utworzone z różnych ferrytów mogą mieć szeroki zakres składów chemicznych. Ciekawe wydają się być zwłaszcza ferryty powstałe poprzez wymieszanie ferrytu normalnego i odwróconego. Występowanie ferrimagnetyzmu nie jest ograniczone do ferrytów o strukturze spinelowej. Przejawia się on także u szeregu innych związków takich jak granaty (5 Fe2O3 • 3Ln2O3) gdzie Ln oznacza pierwiastki z grupy lantanowców, ferryty o strukturze magnetoplumbitu i hausmanitu (BaFe12O27). Do ferrimagnetyków zalicza się także maghemit - (γ-Fe2O3)- krystalizujący w zdefektowanej sieci spinelowej z niedomiarem jonów metalicznych, Pewne mieszaniny tlenków Fe2O3 , BaO i tlenków niektórych metali przejściowych w stanie spiekanym krystalizują w układzie heksagonalnym oraz wykazują interesujące i użyteczne własności magnetyczne. Charakterystyczną cechą tej struktury jest wbudowywanie się jonów baru w gęsto upakowaną sieć jonów tlenu. Tego typu materiały mogą służyć do produkcji magnesów trwałych jeśli uprzywilejowany kierunek magnetyzacji jest równoległy do osi krystalograficznych lub mogą być używane w urządzeniach wielkiej częstotliwości, jeśli te kierunki są do siebie prostopadłe. II.6 Fe, Ru, Os 106 Grupa 8 Fe, Ru, Os II.6 ___________________________________________________________________________ Z zastosowań należy wymienić przede wszystkim technikę mikrofalową (radar) oraz elektronikę (rdzenie cewek odchylających w kineskopach, izolatory rezonansu, filtry, ograniczniki mocy). Wszystkie te zastosowania wynikają między innymi z takich własności ferrytów jak : duża oporność właściwa i wynikające stąd małe straty na prądy wirowe oraz duża przenikalność magnetyczna. Zagadnienia do opracowania 1. Typowe struktury jonowe - sieci krystalograficzne typu AX i AX2 (ZnS, NaCl, CsCl, CaF2) 2. Energia sieci krystalicznej, wnioski z równania Borna-Lande'go, właściwości fizykochemiczne stanu krystalicznego 3. Ciało stałe - struktury ściśle upakowane, dziury oktaedryczne i tetraedryczne, symetria komórki elementarnej 4. Stechiometryczne defekty sieci (źródła, typy, przykłady) 5. Żelazo i jego tlenki OPIS ĆWICZENIA ZADANIE 1. Preparatyka ferrytu cynku ZnFeO4i niklu NiFeO4 Obliczyć, ile mililitrów roztworów: 0,5 M Fe(NO3)3 , 0,5 M Ni(NO3) 2 , 0,5 M Zn(NO3)2 i 1 N NaOH potrzeba do otrzymania 2 g ZnFe2O4 i 2 g NiFe2O4. Pobrać do jednej zlewki wyliczone ilości Fe(NO3)3 i Ni(NO3)2 a do drugiej Fe(NO3)3 i Zn(NO3)2. Umieścić w zlewce elektrodę pehametru i mieszając rozpocząć dodawanie roztworu 1N NaOH aż do osiagnięcia pH 9. Po wytrąceniu osadu oczyścić dokładnie elektrodę. Wytrącony osad przemyć poprzez dekantację do zaniku reakcji na jony towarzyszące. Tak przygotowany preparat odsączyć, przenieść do tygla porcelanowego i ogrzewać nad palnikiem aby osuszyć go, a następnie wyprażyć w piecu w temperaturze 800oC w ciągu 2-3 godzin. Po utarciu w moździerzu agatowym wykonać pomiar magnetyzacji właściwej. ZADANIE 2. Preparatyka magnetytu (Fe3O4) i maghemitu (Fe2O3) 2.1. Otrzymywanie magnetytu Obliczyć, ile mililitrów roztworów: 0,25 M FeSO4, 0,25 M Fe2(SO4)3 i stęż.NH4OH potrzeba do otrzymania 3 g Fe3O4. Zmieszać roztwory w potrzebnych ilościach i ciągle mieszając na mieszadle magnetycznym dodawać stężonego amoniaku. Koniec reakcji poznaje się po silnym zapachu amoniaku wydzielającym się z roztworu. Następnie gotować pod wyciągiem zawiesinę, aby wytworzony czarny osad zbił się w grudki. Osad przemyć przez dekantację, a następnie na lejku Büchnera acetonem i odsączyć. Sączyć i suszyć pod próżnią. 2.2. Otrzymywanie maghemitu Pobrać połowę wcześniej otrzymanego preparatu do tygla i umieścić w suszarce w temperaturze 250oC na 1 godzinę. Po wysuszeniu osad rozetrzeć w moździerzu agatowym i poddać wybranej analizie. Identyfikacja - Przy pomocy o-fenantroliny sprawdzamy obecność jonów Fe+2, a przy pomocy rodanku potasowego obecność jonów Fe+3 - Pomiar magnetyzacji właściwej 107 Grupa 9 Co, Rh, Ir II.7 ___________________________________________________________________________ Ćwiczenie II.7 IZOMERIA KOMPLEKSÓW Preparatyka kompleksów kobaltu WPROWADZENIE Często w warunkach preparatyki związków koordynacyjnych możliwych jest kilka równoległych lub następczych reakcji kompleksowania. Jeśli powstają kompleksy labilne, to skład mieszaniny produktów zależy od stosunku stężeń reagentów i stałych trwałości poszczególnych kompleksów. Usuwając z układu jeden z produktów, na przykład poprzez wytrącanie lub ekstrakcję, można przesuwać stan równowagi i ostatecznie otrzymać jeden związek. Jeśli tworzą się kompleksy bierne, to głównym produktem jest substancja powstająca w wyniku reakcji o najniższej energii aktywacji. Obecność odpowiedniego katalizatora może tak silnie obniżyć energię aktywacji jednej z pozostałych reakcji, że produktem końcowym staje się inny kompleks bierny. Przykładem takiego typu procesów jest otrzymywanie [Co(NH3)6]Cl3 i [CoCl(NH3)5]Cl2 poprzez reakcję utleniania CoCl2 w roztworach amoniakalnych, przy czym pierwszy z kompleksów powstaje w obecności katalizatora – węgla aktywnego. Kompleks [CoCl(NH3)5]Cl2 jest wygodnym substratem do otrzymywania szeregu innych pochodnych kobaltu(III), gdyż pomimo jego bierności stosunkowo łatwo zachodzi w środowisku amoniakalnym wymiana ligandu Cl- na OH- (reakcja podstawienia katalizowana jonami OH-). Bierny produkt [Co(OH)(NH3)5]2+ bardzo szybko ulega reakcjom “podstawienia”, jeśli zachodzą one bez rozerwania wiązania Co–O, na przykład pod działaniem HNO2: —— → N2O3 + H2O 2HNO2 ← [(NH3)5Co(OH)]2+ + N2O3 (H3N)5Co O ON H ONO 2+ [(NH3)5Co(OH)]2+ + HNO2 Powstaje pomarańczowo-czerwony kation pentaaminaazotano(III)-O-kobaltu(III), który można wydzielić w postaci stosunkowo słabo rozpuszczalnego chlorku. Kompleks ten, również bierny, samoistnie przekształca się zarówno w roztworze, jak i w stanie krystalicznym w termodynamicznie trwalszy żółty chlorek pentaaminaazotano(III)-Nkobaltu(III). Przegrupowanie to wymaga rozerwania wiązania metal – ligand, przebiega więc powoli w temperaturze pokojowej, lecz można je wydatnie przyśpieszyć ogrzewając mieszaninę, w której zachodzi przemiana. Kompleksy azotano(III)-O i azotano(III)-N są przykładem produktów o tym samym składzie chemicznym, lecz różnej budowie chemicznej i właściwościach, czyli izomerów. W chemii koordynacyjnej wyróżnia się bardzo wiele typów izomerii; dla niektórych z nich spotyka się nieco odmienne nazwy w różnych podręcznikach. Wszystkie typy izomerii można podzielić na trzy grupy. 109 II.7 Co, Rh, Ir Grupa 9 ___________________________________________________________________________ Do grupy pierwszej zaliczyć można typy izomerii wynikające z odmiennego umieszczenia jonów lub cząsteczek wewnątrz sfery koordynacyjnej (wtedy są one ligandami) lub na zewnątrz niej. Do tej grupy należy m.in. izomeria solwatacyjna – poszczególne izomery różnią się umiejscowieniem jonów i cząsteczek rozpuszczalnika, np. fioletowe kryształy [Cr(H2O)6]Cl3 i zielone [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O oraz [CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O. W izomerii jonizacyjnej aniony mogą spełniać rolę ligandów lub przeciwjonów, np. [PtCl2(NH3)4]Br2 i [PtBr2(NH3)4]Cl2 lub [CoBr(NH3)5]SO4 i [Co(SO4)(NH3)5]Br. Para związków [CoCl(H2O)(NH3)4]Br oraz [CoBr(NH3)4]Cl ·H2O stanowi przykład izomerii zarówno solwatacyjnej jak i jonizacyjnej. Druga grupa typów izomerii występuje wśród związków zbudowanych z kompleksowego kationu i kompleksowego anionu, zawierających różne ligandy. Zamiana niektórych ligandów w takich związkach prowadzi do izomerii koordynacyjnej, np.: [Pt(NH3)4][PtCl4] i [PtCl(NH3)3][PtCl3(NH3)] (lecz nie [PtCl2(NH3)2] !), lub szereg kompleksów o wzorze ogólnym [Cr(NCS)x(NH3)6-x] [Co(NCS)6-x(NH3)x] dla x=0,1,2,4,5,6 (lecz nie 3!). Zamiana ligandów może również prowadzić do izomerii polimeryzacyjnej, dla której wzór sumaryczny każdego kompleksu jest wielokrotnością wzoru sumarycznego najprostszego izomeru, np.: [Co(NO2)3(NH3)3] = Co(NO2)3(NH3)3 [Co(NH3)6][Co(NO2)6] = Co2(NO2)6 (NH3)6 [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 = Co3(NO2)9(NH3)9 [Co(NH3)6][Co(NO2)4(NH3)2]3 = Co4(NO2)12(NH3)12 Należy zauważyć, że dwie pierwsze grupy typów izomerii odnoszą się do związków kompleksowych w stanie stałym. Po rozpuszczeniu kompleksy te stanowią mieszaninę jonów, które nie są izomeryczne. Trzecia grupa typów izomerii odnosi się również do jonów kompleksowych i związana jest z różnicami w strukturze sfery koordynacyjnej, a więc z jej geometrią, z przestrzennym rozmieszczeniem ligandów i sposobem koordynacji ligandów. Do tej grupy należy jeden z najrzadszych typów izomerii – izomeria konformacyjna wynikająca z możliwości przyjmowania przez kompleks różnych kształtów geometrycznych. I tak krystalizując [NiBr2(PPh2Et)2] z CS2 w -78oC otrzymuje się brązowy, diamagnetyczny kompleks płaskokwadratowy, który ogrzewany przechodzi w zielony paramagnetyczny kompleks tetraedryczny. Do najważniejszych typów izomerii tej grupy należy izomeria geometryczna. Izomery geometryczne różnią się przestrzennym ułożeniem ligandów względem siebie i mogą występować dla kompleksów płaskokwadratowych oraz wszystkich z liczbą koordynacyjną większą od 4. Poszczególne izomery oznacza się odpowiednimi przedrostkami. Jeśli w kompleksie można wyróżnić dwa inne od pozostałych ligandy, które leżą na jednej krawędzi wielościanu koordynacyjnego (obok siebie), izomer przyjmuje przedrostek cis-: H2O Cl Cl NH3 NH3 NH3 Cl Cl Pt Co Rh Cl NH3 H3N H3N NH3 NH3 NH3 NH3 W izomerach trans- wyróżnione ligandy leżą wzdłuż jednej osi kompleksu (naprzeciw siebie): 110 Grupa 9 Co, Rh, Ir II.7 ___________________________________________________________________________ Cl H2O Cl NH3 H3N NH3 H3N NH3 Pt Co Rh H3N H3N Cl NH3 H3N NH3 Cl Cl W kompleksach oktaedrycznych o ogólnym wzorze [MA3B3] odróżnia się izomery fac(facjalny, ścienny, frontalny, ang. facial), w których trzy jednakowe ligandy obsadzają wierzchołki tej samej ściany bryły koordynacyjnej oraz izomery mer- (meridionalny, południkowy, ang. meridional), w których takie same wierzchołki wraz z atomem centralnym leżą na jednej płaszczyźnie: Cl Cl H2O H2O Cl Cl Ir Ir H O H2O 2 Cl OH2 Cl H2O merfacWśród kompleksów spotyka się również izomery optyczne, które stanowią swoje odbicie lustrzane i nie dają się nałożyć na siebie. Zjawisko izomerii optycznej w chemii koordynacyjnej ma szerszy zasięg, niż w chemii organicznej i obejmuje również związki o większych od 4 liczbach koordynacyjnych. Dobrze znana jest izomeria optyczna wśród oktaedrycznych kompleksów chelatowych, zwłaszcza typu [M(L–L)3] i cis[M(L–L)2 X2], gdzie symbol L–L oznacza ligand dwukleszczowy. W ogólności izomeria optyczna spotykana jest wśród kompleksów należących do grup punktowych symetrii o symbolach Schoenfliesa Cn i Dn. Kolejny typ izomerii – izomeria wiązaniowa wynika z możliwości koordynacji niektórych ligandów poprzez różne atomy donorowe. Właściwości takie mają m.in. ligand NCS-, który może koordynować przez atom azotu lub siarki oraz ligand NO2-, w którym atomem donorowym może być N lub O. Przykładami izomerów wiązaniowych są kompleksy: [Pd(NCS)2(bpy)] i [Pd(SCN)2(bpy)] oraz preparowane w tym ćwiczeniu [(NH3)5CoONO]2+ i [(NH3)5CoNO2]2+ Należy podkreślić, że kompleksy izomeryczne z reguły różnią się trwałością termodynamiczną (wyjątek stanowią izomery optyczne). Wydzielenie poszczególnych izomerów jest więc możliwe wtedy, gdy reakcje podstawienia zachodzą powoli, a więc dla kompleksów biernych. W innym przypadku ostatecznym produktem jest kompleks najtrwalszy termodynamicznie. Zagadnienia do opracowania 1. Izomeria związków kompleksowych (definicje, przykłady) 2. Wiązania w związkach kompleksowych, teoria orbitali molekularnych (ligandy πakceptorowe i π-donorowe) 3. Izomeria kompleksów 4. Widma absorpcyjne kompleksów metali 5. Reakcja wymiany ligandów w kompleksach 6. Kobalt i jego związki kompleksowe 111 II.7 Co, Rh, Ir Grupa 9 ___________________________________________________________________________ OPIS ĆWICZENIA ZADANIE 1. Preparatyka chlorku heksaaminakobaltu(III) - [Co(NH3)6]Cl3 4,5 g CoCl2x6H2O oraz 3 g NH4Cl rozpuścić na gorąco w 6 ml wody i dodać 0,3 g węgla aktywnego, po czym roztwór ochłodzić. Dodać 15 ml stęż. amoniaku i całość ponownie ochłodzić poniżej 10oC. Intensywnie mieszając, dodawać porcjami 6 ml 30% H2O2. Po zakończeniu utleniania roztwór ogrzać stopniowo do 60oC i utrzymywać w temp. 50-60oC często mieszając, aż do zaniku czerwonego odcienia mieszaniny (około 20 min.). Następnie roztwór ochłodzić w łaźni lodowej i kryształy preparatu wraz z węglem odsączyć na lejku Büchnera. Osad przenieść do roztworu zawierającego 1 ml stęż. HCl w 40 ml wody (mieszanina powinna mieć odczyn kwaśny). Całość ogrzewać do rozpuszczenia i przesączyć na gorąco. Wytrącić [Co(NH3)6]Cl3 przez dodanie 10 ml stęż. HCl i szybkie ochłodzenie do 0oC. Osad odsączyć i przemyć etanolem, najpierw 60%, a następnie 95%. Suszyć w temperaturze 80-100oC. ZADANIE 2. Preparatyka chlorku chloropentaaminakobaltu(III) [CoCl(NH3)5]Cl2 5,7 g CoCl2x6H2O rozpuścić w 5 ml ciepłej wody. Oziębić otrzymany roztwór w łaźni lodowej i dodać go do zawiesiny 8 g NH4Cl w 20 ml stęż. NH4OH. Mieszając dodawać małymi porcjami około 7 ml H2O2. Kiedy całość będzie utleniona, ostrożnie pod wyciągiem zobojętnić roztwór stęż. kwasem solnym do zaniku zapachu amoniaku i ogrzać mieszaninę. Przerwać na chwilę ogrzewanie i dodać roztwór 10 ml 2 M roztworu kwasu solnego w 20 ml wody. Kontynuować ogrzewanie aż do wrzenia. Roztwór oziębić w łaźni z lodem, a otrzymany osad odsączyć na lejku Büchnera. Osad rozpuścić na gorąco w 120 ml 1 M NH4OH. Następnie zakwasić roztwór pod wyciągiem stęż. kwasem solnym do zaniku zapachu amoniaku i ogrzać do wrzenia. Roztwór oziębić na łaźni z lodem i przesączyć na lejku Büchnera. Osad przemyć na lejku etanolem, a następnie niewielką ilością acetonu i wysuszyć na powietrzu. ZADANIE 3. Preparatyka chlorku pentaaminaazotano(III)-O kobaltu(III) [Co(ONO)(NH3) 5]Cl2 2,5 g [CoCl(NH3)5]Cl2 rozpuścić w ciepłej mieszaninie 50 ml wody i 11 ml stęż. amoniaku. Roztwór przesączyć. Przesącz zobojętnić do pH ok. 7 roztworem 2 M kwasu solnego. Dodać 3 g NaNO2, a następnie pod wyciągiem, dodać 3 ml kwasu solnego (1:1). Wytrąca się czerwono-pomarańczowy osad. Produkt zebrać na lejku Büchnera, przemyć go najpierw lodowatą wodą, a następnie alkoholem i wysuszyć na powietrzu. ZADANIE 4. Preparatyka chlorku pentaaminaazotano-N kobaltu (III) [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 2,5 g [CoCl(NH3)5]Cl2 rozpuścić w ciepłej mieszaninie 18 ml 2 M amoniaku i 18 ml wody. Roztwór przesączyć. Do oziębionego przesączu dodać 2 M kwas solny aż do odczynu kwaśnego wobec uniwersalnego papierka wskaźnikowego. Dodać 3,5 g NaNO2 i mieszaninę ogrzewać tak długo, aż czerwono-pomarańczowy osad w całości rozpuści się. Pod wyciągiem dodawać powoli 36 ml stęż. kwasu solnego. Roztwór oziębić w łaźni z lodem. Produkt zebrać na lejku Büchnera, przemyć alkoholem i wysuszyć na powietrzu. 112 Grupa 9 Co, Rh, Ir II.7 ___________________________________________________________________________ Identyfikacja - wykonanie widm IR (w tabletce z KBr) oraz interpretacja wg tabeli Związek: [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 1595 1428 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 1595 1468 Częstości drgań ν [cm-1] 1310 1325 1310 1065 850 850 824 825 594 513 499 - - wykonanie widm VIS w roztworach wodnych 113 II.8 Co, Rh, Ir Grupa 9 ___________________________________________________________________ 114 Grupa 9 Co, Rh, Ir II.8 ___________________________________________________________________________ Ćwiczenie II.8 KOMPLEKSY IRYDU Preparatyka związków kompleksowych irydu(I) i irydu(III) WPROWADZENIE Iryd należy do bloku pierwiastków przejściowych i położony jest w grupie kobaltu czyli dziewiątej grupie układu okresowego pierwiastków. Głównym surowcem z których pozyskuje się iryd są szlamy anodowe po elektrolitycznej rafinacji niklu oraz pozostałości po oczyszczaniu niklu karbonylkową metodą Monda. Stopy platynoirydu (Pt, Ir, Rh, Pd) oraz osmoirydu (Os, Ir, Rh, Ru) poddaje się dalszej obróbce w celu wyodrębnienia poszczególnych metali szlachetnych. Chemia irydu głównie opiera się na związkach kompleksowych, gdyż znane są tylko nieliczne proste połączenia tego pierwiastka w porównaniu z bogactwem połączeń z udziałem kobaltu. W literaturze opisany jest zaledwie jeden przykład tlenku, w którym iryd znajduje się na +4 stopniu utlenienia IrO2. Związek ten tworzy się podczas ogrzewania irydu w atmosferze powietrza. Ir + O 2 Δ IrO2 W przypadku halogenków iryd zwykle przyjmuje stopień utlenienia +3 (IrX3 gdy X = Cl, Br, I), natomiast w połączeniach z fluorem atom irydu może przyjmować stopnie utlenienia +3 (IrF3), +5 ({IrF5}4) oraz +6 (IrF6). Podobnie jak dla platyny, znane są sole kwasów heksahalogenoirydowego(III) oraz heksahalogenoirydowego(IV), np: Na3IrCl6 oraz (NH4)2IrCl6. W roztworze wodnym możliwe jest uzyskanie akwajonu [Ir(H2O)6]3+ w wyniku reakcji uwodnionego tlenku irydu z HClO4. Analogiczny akwajon występuje również w strukturze znanego ałunu irydowocezowego CsIr(SO4)2x12H2O. W zakresie pH odpowiadającemu odczynowi obojętnemu z roztworów w których występuje jon [Ir(H2O)6]3+ zaczyna wydzielać się uwodniony tlenek irydu, którego głównym składnikiem jest [Ir(H2O)3(OH)3]. Proces tworzenia się uwodnionego tlenku zachodzi niezależnie od rodzaju anionu. Natomiast w obecności wodorotlenków metali alkalicznych tlenek ten przechodzi do roztworu w postaci hydroksykompleksu [Ir(OH)6]3-. Znacznie bogatsza i ciekawsza jest chemia związków kompleksowych irydu, ponieważ w tego typu połączeniach może on przyjmować stopnie utlenienia od –1 do +5. Przykłady związków irydu na różnych stopniach utlenienia zestawiono w poniższej tabeli: 115 II.8 Co, Rh, Ir Grupa 9 ___________________________________________________________________ L. K. Ir-1, (d10) Ir0, (d9) Ir1+, (d8) Ir2+, (d7) Ir3+, (d6) Ir , (d ) Ir5+, (d4) Ir6+, (d3) 4+ 5 Geometria tetraedr oktaedr płaska bipiramida trygonalna płaska kwadratowa bipiramida trygonalna oktaedr tetraedr oktaedr tetraedr bipramida pentagonalna oktaedr Przykłady [Ir(CO)3(PPh3)][Ir4(CO)12] [IrCl(CO)(PR3)2], [{Ir(cod)(μ-Cl)}2] [IrH(CO)(PPh3)3] [Ir(mes)2(SEt2)2], [Ir(cod)(C6Cl5)2] [Ir(C6Cl5)4]2[{Ir(oep)}2] [Ir(H)3(PR3)2] [IrCl6]3[Ir(mes)4] [IrCl6]2[Ir(mes)4]PF6, [Ir(mes)3(O)] [Ir(H)5(PiPr3)2], [Ir(Cp*)(H)3(SnPh3)] IrF6 4 6 4 5 4 4 5 6 4 6 4 7 6 oep = oktaetyloporfiryna; mes = mezytyl; cod = cis,cis-1,5-cyklooktadien Kompleksy irydu(I) zwykle otrzymywane w wyniku reakcji redukcji związków irydu(III), takich jak: IrCl3x3H2O, Na3IrCl6, (NH4)2IrCl6 w obecności kompleksujących ligandów. W syntezie kompleksowych związków irydu alkohole, aldehydy oraz kwas mrówkowy mogą być donorami ligandów karbonylowego lub/i wodorkowego jednocześnie spełniając rolę czynników redukujących. Najbardziej znanym i ważnym związkiem Ir(I) zarówno z punktu widzenia katalizy jak również syntezy innych połączeń irydu jest kompleks Vaski [IrCl(CO)(PPh3)2]. Zwykle kompleks ten syntezowany jest w reakcji IrCl3 z PPh3 w DMF. W tej metodzie DMF pełni rolę zarówno reduktora jak również donora liganda karbonylowego. Przebieg reakcji opisuje następujący schemat: IrCl3 + 2 PPh3 DMF OC Ph3P Ir PPh3 Cl Jak już wspomniano wcześniej, zarówno kompleks Vaski jak również jego analogi stosowane są jako wyjściowe substraty w syntezie innych połączeń irydu, ponieważ bardzo łatwo ulegają różnego typu transformacjom, np. addycji ligandów lub reakcji utleniającej addycji w wyniku której generowane są kompleksy irydu(III): Jednak nie należy zapominać o tym, że oprócz związków kompleksowych na dodatnich stopniach utlenienia, tj. +1, +3, itd. iryd tworzy również związki kompleksowe na niższych stopniach utlenienia, a mianowicie –1, 0, np.: M[Ir(CO)3(PPh3)] (M = Na, K), [Ir4(CO)12]. Kompleksy karbonylkowe irydu(0) typu [M4(CO)12] lub [M6(CO)16] otrzymuje się w wyniku redukcji związków irydu na wyższych stopniach utlenienia w obecności tlenku węgla: Na3 IrCl6 + CO NaI/MeOH Ir4 (CO)12 116 Grupa 9 Co, Rh, Ir II.8 ___________________________________________________________________________ Bardzo ciekawa i bogata jest chemia metaloorganicznych połączeń irydu. W związkach metaloorganicznych iryd może występować zarówno na niskich jak również na wysokich stopniach utlenienia. Zagadnienia do opracowania 1. Metody rozdziału i oczyszczania metali szlachetnych 2. Charakterystyka pierwiastków grupy kobaltu ze szczególnym uwzględnieniem irydu. 3. Związki kompleksowe irydu na różnych stopniach utlenienia 4. Metaloorganiczne związki irydu OPIS ĆWICZENIA ZADANIE 1. Preparaktyka chlorku pentaaminachloroirydu(III) – [Ir(NH3)5(Cl)]Cl2 W kolbie kulistej o pojemności 150 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną z nasadką połączoną z zaworem rtęciowym umieścić 3 g K3[IrCl6] (5,21 mmol) w 40 ml wody destylowanej. Następnie do roztworu wprowadzić 20 g NH4Cl oraz 30 g (NH4)2CO3. Układ ogrzewać na łaźni parowej. W trakcie ogrzewania z mieszaniny uwalnia się CO2, a barwa mieszaniny zmienia się z zielono-czarnej na jasno żółtą (ok. 30 min.). Ogrzewanie kontynuować przez kolejne 5,5 godziny. Wytworzony w trakcie prowadzenia reakcji brązowo-żółty osad odsączyć na lejku Büchnera, a następnie ekstrahować 40 ml kwasu solnego o stężeniu 3 mol/l w celu usunięcia [Ir(NH3)4Cl2]Cl. Pozostały na sączku osad rozpuścić w gorącej wodzie (ok. 60 ml), a następnie otrzymany roztwór przesączyć na gorąco. Otrzymany przesącz zatężyć do objętości 30-40 ml po czym w temperaturze 60oC dodać 25 ml stężonego kwasu solnego. Uzyskany żółty osad rekrystalizować przez rozpuszczenie w 40 ml gorącej wody i dodatek 20 ml stężonego HCl. Otrzymane jasno żółte kryształy przemyć roztworem HCl o stężeniu 6 mol/l oraz alkoholem etylowym po czym suszyć w eksykatorze nad żelem krzemionkowym. ZADANIE 2. Preparaktyka [di-μ-chlorobis(1,5-cyklooktadien)diiryd(I)] – [{Ir(cod)(μ-Cl)}2] i PrOH - Me2CO - HCl 2 IrCl3 + 2 cod Ir Cl Cl Ir W dwuszyjnej kolbie kulistej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z nasadką do wprowadzania gazów i zaworem olejowym, umieścić w atmosferze argonu 20 ml wody destylowanej 12 ml 2-propanolu oraz 6 ml 1,5cyklooktadienu. Otrzymaną mieszaninę intensywnie mieszać w przepływie argonu przez 30 min., po czym do układu wprowadzić 3 g (8,5 mmola) IrCl3 x 3H2O. Otrzymaną mieszaninę ogrzewać w temperaturze wrzenia w atmosferze argonu przez 12 godzin. Po zakończeniu reakcji uzyskane pomarańczowo-czerwone kryształy odsączyć na lejku piankowym, a następnie przemyć kilkoma porcjami wody destylowanej i trzema porcjami zimnego metanolu. Na koniec osad przemyć małą porcją zimnego eteru dietylowego i suszyć pod próżnią przez 6 godzin. Obliczyć wydajność reakcji. 117 II.8 Co, Rh, Ir Grupa 9 ___________________________________________________________________ ZADANIE 3. Preparaktyka [chlorokarbonylbis(trifenylofosfina)irydu(I)] – [IrCl(CO)(PPh3)2] W dwuszyjnej kolbie kulistej o pojemności 100 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną z nasadką do wprowadzania gazów i zaworem olejowym, umieścić 1 g (2,8 mmola) IrCl3x3H2O i 3 g (11 mmola) PPh3. Następnie do całości dodać 30 ml DMF-u po czym układ ogrzewać w temperaturze wrzenia w przepływie argonu przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji i ochłodzeniu mieszaniny, do całości dodano 30 ml ochłodzonego etanolu. Wytrącony osad barwy kanarkowej odsączyć na lejku piankowym i przemyć kilkoma porcjami etanolu w celu usunięcia nadmiaru trifenylofosfiny. Następnie osad przemyć heksanem i suszyć pod próżnią 6 godzin. Obliczyć wydajność reakcji. Metody identyfikacji - badania w podczerwieni (IR) - 1H NMR 118 Grupa 10 Ni, Pd, Pt II.9 ___________________________________________________________________________ Ćwiczenie II.9 LICZBA KOORDYNACYJNA I GEOMETRIA KOMPLEKSÓW Preparatyka kompleksów niklu WPROWADZENIE Istnieje określony związek pomiedzy geometrią cząsteczki, a liczbą koordynacyjną. Dla liczby koordynacyjnej 2, struktura cząsteczki jest liniowa. W przypadku kompleksów o liczbie koordynacyjnej 3, najważniejsza jest struktura trójkątna płaska i piramida trygonalna. Jedną z najważniejszych liczb koordynacyjnych jest liczba 4, której odpowiadają struktury tetraedryczna i płasko kwadratowa. Spośród tej grupy dominują kompleksy tetraedryczne, które tworzone są przez metale grup głównych oraz metale przejściowe początkowych grup układu okresowego. Konfiguracja kwadratowa płaska jest charakterystyczna dla konfiguracji elektronowej d8. Liczba koordynacyjna 5 występuje rzadziej niż 4 lub 6, ma jednak także istotne znaczenie. Odpowiadają jej dwie struktury: bipiramida trygonalna i piramida tetragonalna. Najczęściej spotykaną liczbą koordynacyjną jest 6 - prawie wszystkie kationy tworzą kompleksy o tej liczbie koordynacyjnej. Wszystkie te kompleksy mają identyczny kształt ośmiościanu - oktaedru, w którym występuje równoważność wszystkich sześciu ligandów i wszystkich sześciu wiązań pomiędzy metalem i ligandem. W rzeczywistości występują różne odkształcenia co jest spowodowane efektami elektronowymi związanymi z jonem metalu lub oddziaływaniem kompleksu z otoczeniem. Ponadto znane są kompleksy o liczbach koordynacyjnych 7, 8 i 9. Pierwszej z nich odpowiadają trzy struktury: bipiramida pentagonalna, oktaedr powiększony o jedną ścianę, oraz struktura wywodząca się ze słupa trygonalnego. Dla liczby koordynacyjnej 8 wyróżnia się także trzy struktury: - sześcian, antypryzmat kwadratowy i dwunastościan. Liczbie koordynacyjnej 9 przypisuje się jedną konfigurację, w której sześć ligandów wyznacza słup trygonalny, a nad każdą z jego trzech prostokątnych ścian znajduje się jeden z trzech "ekwatorialnych" ligandów. Wiązania między metalem a ligandem w kompleksach opisywane są przez co najmniej 3 teorie: - pola krystalicznego; - pola ligandów; - orbitali molekularnych. Żadna z tych teorii nie wyjaśnia wszystkich właściwości związków koordynacyjnych dotyczących barwy, własności magnetycznych, stereochemii czy siły wiązań. Teoria pola krystalicznego, która traktuje oddziaływanie między centralnym atomem metalu a ligandami w kompleksie jako czysto elektrostatyczne przyciąganie się jonów dodatnich i ujemnych, dobrze wyjaśnia barwę i własności magnetyczne związków koordynacyjnych. 119 II.9 Ni, Pd, Pt Grupa 10 ___________________________________________________________________ Barwa: substancja obserwowana jest jako kolorowa, ponieważ absorbuje jedną lub kilka długości swiatła z zakresu widzialnego (400-700 nm) i odbija lub przepuszcza pozostałe. Każdej długości fali z tego zakresu odpowiada inna barwa. Połączenie wszystkich długości światła widzialnego daje światło białe w tabeli przedstawiono zależność barwy kompleksu od długości fali światła absorbowanego. Długość światła absorbowanego 400 (fiolet) 450 (niebieski) 490 (niebiesko-zielony) 570 (żółto-zielony) 580 (żółty) 600 (pomarańczowy) 650 (czerwony) Obserwowana barwa (zielono-żółty) 570 (żółty) 600 (czerwony) 700 (fiolet) 400 (ciemnoniebieski) 420 (niebieski) 450 (zielony) 510 Dla typowych przejść typu d-d wielkość absorbowanej energii zależy od wielkości rozszczepienia orbitali d w polu krystalicznym, które z kolei zależy od rodzaju metalu i natury ligandów otaczających centrum metalu. Położenie pasma absorpcji, a tym samym wartość rozszczepienia orbitali d, dla dowolnego jonu metalu przejściowego, zmienia się zależnie od rodzaju przyłączonych ligandów. Ligandy powodujące tylko niewielkie rozszczepienie nazywa się słabymi, a powodujące duże rozszczepienie - silnymi ligandami. Szereg obrazujący siłę ligandów nazywa się szeregiem spektrochemicznym I- < Br- < Cl- < NO3- < F- < OH- C=C< w alkenach HgCl2 + C C Cl C C HgCl W wyniku reakcji rozpuszczalnych soli Hg(II) z olefinami w protonowym rozpuszczalniku HOY zawierającym atom tlenu w cząsteczce (np. woda, alkohol, kwasy karboksylowe) można otrzymać odpowiednie hydroksy- (lub alkoksy-, karboksyloksy-) pochodne rtęcioorganiczne: R-CH=CH2 + HgX2 + HOY R-CH-CH2 + HX YO HgX Y = H, R’, OCOR” Reakcja ta, w której bierze udział także rozpuszczalnik, nazywana jest oksyrtęciowaniem, a atom rtęci w otrzymanym związku rtęcioorganicznym związany jest z jednym, określonym atomem węgla wiązaniem σ. W wyniku działania silnym kwasem, otrzymane pochodne rtęcioorganiczne rozkładają się z wydzieleniem wyjściowej olefiny. Procesy te znalazły zastosowanie zarówno do ilościowego oznaczania soli rtęci jak i olefin. Jony metali przejściowych odgrywają istotną rolę w procesach życiowych wpływając na nie korzystnie lub też będąc truciznami. Procesy biologiczne regulowane przez metale zależą zarówno od natury metalu jak i jego otoczenia (ligandów). Ligandy mogą oddziaływać z metalami w żywym organizmie w celu wprowadzenia jonu metalu na określone miejsce (metalofarmaceutyki, radiofarmaceutyki) lub blokować miejsca koordynacyjne metalu a przez to hamować ich typowe reakcje. Metale o charakterze jonowym (1 i 2 grupa układu okresowego) preferują oddziaływania z ligandami jonowymi, kowalencynymi (np. Hg, Cd, Pb) z ligandami kowalencyjnymi (głównie z atomami S lub P jako donorami). Ligandy mogą być analogami naturalnych, ligandami toksycznymi (CO, NO, CN-, F-, H2S); blokującymi właściwe funkcje metalu. Odpowiednie ligandy znajdują zastosowanie w lekach: ułatwiają transport jonów metali do określonych miejsc, zapewniają jego stabilność i rozpuszczalność. Zasadniczym zadaniem tych ostatnich jest chelatowanie in vivo metalu będącego w nadmiarze (a przez to toksycznego) i jego selektywne usuwanie. Do ligandów takich należą: D-peniciloamina, desferioxoamina B, Na2H2EDTA; 2,3-dimercaptopropanol (BAL), tiaminy (witamina B1). Tworzenie kompleksów Cd, Mn, Hg z witaminą B1 zapobiega zatruciu tymi metalami w układach biologicznych. 144 Grupa 12 Zn, Cd, Hg II.15 __________________________________________________________________________________________ Zagadnienia do opracowania 1. Chemia metaloorganiczna - definicja, zastosowanie, typy wiązań metal-węgiel, przykłady 2. Podstawowe metody tworzenia wiązań metal-węgiel (przykłady) 3. Związki metaloorganiczne metali przejściowych (rtęć, cynk, kadm) - synteza, zastosowanie, ochrona środowiska 4. Konfiguracja elektronowa, stopnie utlenienia i ogólna charakterystyka cynkowce 5. Związki kompleksowe cynkowców OPIS ĆWICZENIA ZADANIE 1. Oksyrtęciowanie butenu-1 Otrzymaną od laboranta próbkę octanu rtęci(II) w wodzie wlać do płuczki. Uzupełnić ją wodą do 3/4 objętości. Płuczkę podłączyć do balonu z mieszaniną buten-1-alkany, otrzymaną od laboranta, (wylot płuczki skierować do wyciągu). Bardzo powoli przepuszczać gaz przez roztwór intensywnie mieszany mieszadłem magnetycznym. Po przepuszczeniu całej objętości balonu sprawdzić (poza układem, na szkiełku zegarkowym) czy Hg(OCOCH3) 2 przereagował całkowicie przez dodanie 1-2 kropli roztworu NaOH do próbki badanego roztworu. W wypadku wytrącenia się osadu HgO ponownie napełnić balon gazem i przepuszczać go przez płuczkę aż do całkowitego przereagowania soli rtęci (wykonać ponownie test jak wyżej). ZADANIE 2. Wydzielanie butenu-1 ze związku rtęcioorganicznego Odłączyć od płuczki balon z gazem i podłączyć szczelnie strzykawkę napełnioną roztworem kwasu solnego z wodą (1:1) (Uwaga! Stężony kwas solny jest agresywny względem skóry, używaj rękawic!) Wylot płuczki połączyć z biuretą gazową wypełnioną całkowicie solanką (przed ćwiczeniem sprawdzić szczelność układu). Następnie powoli wkraplać kwas do płuczki, mieszając jednocześnie intensywnie jej zawartość mieszadłem magnetycznym. Wydzielający się buten-1 zbiera się w biurecie gazowej. Po zakończeniu reakcji zmierzyć objętość wydzielonego gazu i na tej podstawie obliczyć ilość soli rtęci znajdującą się początkowo w płuczce (w przeliczeniu na octan rtęci(II)). Należy zwrócić uwagę na uwzględnienie w obliczeniach objętości HCl dodanego do układu. Identyfikacja (jakościowa) Wydzielony z biurety gazowej gaz przepuścić przez płuczkę z wodą Obserwowane odbarwienie świadczy o obecności wiązań nienasyconych. bromową. ZADANIE 3. Synteza kompleksów rtęci(II) z witaminą B1 W zależności od warunków (pH) reakcji możliwe jest tworzenie kompleksu typu Hg(Th)X3, Hg2(Th)X5 lub (HgCl3)-(Th)+; gdzie: Th = tiamina (witaminaB1); X = Cl, Br, I, SCN. 3.1. Preparatyka pochodnej Th x HX2 Obliczyć ilość Th x HX2 potrzebną do wykonania syntezy HgThX3. Zmieszać w stosunku molowym 1:5 gorące wodne roztwory halogenku sodu lub potasu z tiaminą (jeżeli źródłem tiaminy są tabletki witaminy B1 należy ją oddzielić od massae tabulettae.) 3.2.Synteza Hg(Th)X3 2,4 mmol Th x HX2 rozpuścić w 25 ml wody destylowanej i doprowadzić pH do wartości 3,5, stosując 0,1 N NaOH. Roztwór 2,4 mmol octanu rtęci w 15 ml wody destylowanej wkraplać 145 II.15 Zn, Cd, Hg Grupa 12 _________________________________________________________________________________ (po kropli) do roztworu tiaminy ciągle mieszając. Doprowadzić do pH = 3,5 . Mieszać przez 2-3 godz., odfiltrować nierozpuszczoną pozostałość, odparować do 1/3 początkowej objętości i pozostawić w lodówce do następnych ćwiczeń w celu krystalizacji. Przemyć kryształy acetonem i eterem. Roztwór po odfiltrowaniu kryształów ponownie umieścić w lodówce. Uzyskane kryształy przemyć acetonem i eterem. 3.3. Synteza Hg2Cl5(Th) 3,7 mmol Th x HX2 rozpuścić w 30 ml wody. Dodać roztwór 3,7 mmol octanu rtęci ciągle mieszając. Doprowadzić pH do wartości 5,5 przy pomocy 0,1 N NaOH. Wypadające kryształy odfiltrować, przemyć alkoholem z eterem. Identyfikacja Określić temperaturę topnienia Hg(Th)X3 X = Br X=I X = Cl Uwagi i czynności końcowe 176-178 oC 138-140 oC 140-142 oC Wszystkie pozostałości poreakcyjne zawierające rtęć i jej związki wlewamy do specjalnie oznaczonej butelki. W czasie pracy z butenem należy zachować szczególną ostrożność, tworzy on bowiem z powietrzem mieszaninę wybuchową. Uwaga! Długotrwały kontakt z rtęcią i jej związkami powoduje zatrucia. 146 UKŁAD OKRESOWY PIERWIASTKÓW Metale przejściowe * Lantanowce ** Aktynowce 147
Fly UP