...

Materialy z Chemii

by chemik

on

Report

Category:

Documents

Download: 1

Comment: 0

15,792

views

Comments

Description

Materiały do wykładu z chemii, podstawy chemii organicznej
Download Materialy z Chemii

Transcript

-1Energia jonizacji – jest to najmniejsza energia potrzebna do oderwania jednego elektronu od atomu lub cząsteczki. Powinowactwo elektronowe – energia wydzielana w wyniku pobrania elektronu podczas tworzenia jonu ujemnego. Elektroujemność – zdolność do przyciągania elektronu przez atom, grupę lub cząsteczkę. Reguła oktetu (wg Kossela) w procesie tworzenia wiązań chemicznych atom oddaje, pobiera lub uwspólnia taką liczbę elektronów aby uzyskać 8 elektronów (oktet) (strukturę najbliższego gazu szlachetnego) Wiązanie chemiczne – wzajemne oddziaływanie rdzeni atomowych i elektronów walencyjnych tworzących cząsteczkę chemiczną lub makroskopowy zbiór cząsteczek. Rodzaje wiązań Istnieją tylko trzy rodzaje wiązań: jonowe, kowalencyjne, metaliczne, które możemy przedstawić na trójkącie wiązań: wiązanie kowalencyjne F2 po lo Pozostałe wiązania jak koordynacyjne, kowalencyjne spolaryzowane (więcej lub mniej spolaryzowane) są tylko odmianami tych trzech rodzajów wiązań. Wiązania czysto jonowe lub czysto kowalencyjne spotykane są niezwykle rzadko. cja ac yz lar ka l iza ja de Cs wiązanie metaliczne CsF wjązanie jonowe Wiązanie jonowe (heteropolarne) zostaje utworzone w wyniku przejścia elektronu (elektronów) walencyjnych z atomów .. + .. pierwiastka elektrododatniego do atomów pierwiastka elektroujemnego. Atomy . Cl: Na. Na :Cl: .. .. pierwiastków tworzących wiązanie jonowe muszą różnić się znacznie elektroujemnością. Utworzone jony wiążą siły elektrostatyczne, każdy jon dodatni otoczony jest przez jony ujemne i na odwrót. Dla związku w którym występują wiązania jonowe nie można podać wzoru sumarycznego, a jedynie zgodnie z umową podaje się wzór empiryczny. Związki z wiązaniami jonowymi są ciałami stałymi o wysokich temperaturach topnienia i wysokich temperaturach wrzenia. Rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych, słabo lub wcale w niepolarnych. Reakcje między związkami z wiązaniami jonowymi przebiegają natychmiastowo. Wiązanie kowalencyjne (homopolarne) polega na utworzeniu wspólnej pary elektronowej (wiązanie pojedyncze), ewentualneie dwóch (wiązanie podwójne) lub trzech par elektronowych (wiązanie potrójne) przez dwa atomy, z których każdy dostarcza na utworzenie dubletu (lub dubletów) taką samą liczbę niesparowanych elektronów. Związki w których występują wiązania kowalencyjne .. .. :Cl: :Cl: . charakteryzują się niskimi temperaturami topnienia i . Cl . temperaturami wrzenia, rozpuszczają się w rozpuszczalnikach .. . .. .. .. .C . . Cl : : Cl . . C . . Cl: :Cl. Cl C Cl .. .. .. . .. niepolarnych. Między cząsteczkami z wiązaniami . . Cl kowalencyjnymi występują słabe oddziaływania van der Waalsa. . :Cl: :Cl: .. .. Reakcje pomiędzy związkami z wiązaniami kowalencyjnymi polegają na rozerwaniu istniejących wiązań i wytworzeniu nowych. Szybkości tych reakcji można mierzyć eksperymentalnie. Wiązanie metaliczne powstaje pomiędzy pierwiastkami o małej elektroujemności (pierwiastkami elektrododatnimi). Atomy takich pierwiastków chcą również przyjąć konfigurację + + najbliższego gazu szlachetnego, w tym celu pozbywają się swoich + + elektronów walencyjnych, ale ze względu na niską ekektroujemność + + żaden inny atom tych elektronów nie chce przyjąć. Powstają więc + + + dodatnie zręby atomowe otoczone przez wolne (swobodne) elektrony. + + Dzięki tym elektronom pierwiastek taki wykazuje dobre przewodnictwo + - + + + + elektryczne, cieplen, posiada połysk. - Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg -2- • Wiązanie koordynacyjne (semipolarne) jest szczególnym przypadkiem wiązania kowalencyjnego. Polega ono na utworzeniu wspólnej pary elektronowej z elektronów pochodzących od jednego atomu (donora). Drugi atom (akceptor) tymi elektronami uzupełnia własną powłokę walencyjną do .. :O oktetu. Po utworzeniu wiązania koordynacyjnego, jest ono .. nieodróżnialne od wiązania kowalencyjnego. O obecności :O: O .. wiązania koordynacyjnego może świadczyć para ładunków :N . N H = - .. N .. H .. formalnych pojawiająca się we wzorze konstytucyjnym. O . .. . O + O : .. O :O .H .. O .. .. Ładunek formalny oblicza się ze wzoru: q=new-nep-1/2.neb (q=new-nep –nb) new – liczba elektronów walencyjnych nep – liczba elektronów na atomie neb – liczba elektronów tworzących wiązanie; nb liczba utworzonych wiązań przez atom W kwasie azotowym(V) dla atomu azotu: 5-0-1/2.4=+1; 5-0-4=+1; dla atomu tlenu: 6-6-1= -1 Wiązania wodorowe powstaje pomiędzy atomem wodoru (kowalencyjnie związanym z atomem fluoru, tlenu lub azotu) a innym, małym, silnie elektroujemnym atomem (fluor lub tlen). Obecność wiązań wodorowych powoduje podwyższenie temperatury wrzenia (woda – siarkowodór, alkohol etylowy – eter dimetylowy). Wiązania wodorowe powodują, że zmierzona masa cząsteczkowa jest wielokrotnością masy cząsteczkowej obliczonej ze wzoru sumarycznego. Pozorny wzrost masy cząsteczkowej powoduje właśnie podwyższenie temperatury wrzenia. Tylko ze względu na swój silny charakter oddziaływania te noszą nazwę wiązń. • Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg -3Względna elektroujemność pierwiastków wg. Paulinga. H – 2,1 Li – 1,0 Na– 0,9 K – 0,8 Rb– 0,8 Cs - 0,7 Be – 1,5 Mg- 1,2 Ca –1,0 Sr - 1,0 Ba – 0,9 B – 2,0 Al – 1,5 Ga –1,6 In – 1,7 Tl – 1,8 C – 2,5 Si – 1,8 Ge –1,8 Sn – 1,8 Pb – 1,9 N – 3,0 P - 2,1 As – 2,0 Sb – 1,9 Bi - 1,9 O – 3,5 S - 2,5 Se – 2,4 Te - 2,1 Po - 2,0 F – 4,0 Cl – 3,0 Br – 2,8 J - 2,5 At – 2,2 Zauważmy, że wystarczy zapamiętać elektroujemność fluoru – 4. W przybliżeniu w II okresie spełniona jest zależność, że każdy poprzedni pierwiastek ma mniejszą elektroujemność od swego poprzednika o 0,5. Natomiast w grupie dla podstawowych pierwiastków elektroujemność zmienia się o jednostkę. Elektroujemność niektórych grup: -CH3 -CH2Cl -CHCl2 -CCl3 2,30 2,47 2,63 2,79 -CJ3 -CBr3 -CF3 2,50 2,57 3,29 Elektroujemność węgla w zależności od hybrydyzacji: Csp3 < Csp2 < Csp Efekt indukcyjny różnych grup odniesiony do wodoru: +I -O - -I -NR3 -SR2 + -COOH -F -Cl -Br -I -OAr -COOR -OR -COR -SH -SR -OH -C≡CR Ar -COO -CR3 + + -NH3 -CHR2 -CH2R -CH3 -NO2 -SO2R -CN -SO2Ar Efekt mezomeryczny najczęściej spotykanych grup: +M -O-S-NR2 -NHR -NH2 -OR -OH -NH-COR -O-COR -SR -SH -F > -Cl > -Br > -I -CH3 (hiperkonjugacja) -NO2 -CN -SO3H -SO2-OR -COOH -COOR -CONH2 -M -CO-H -CO-R -NO -Ar Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg -4Reguły stosowane przy rysowaniu struktur granicznych: • • • • Struktury graniczne mogą różnić się tylko rozmieszczeniem elektronów, lecz nie położeniem jąder atomowych. Jeżeli położenia jąder nie są takie same, to mamy do czynienia z izomerią albo tautomeria, a nie mezomerią. W mezomerii uczestniczą tylko takie struktury, które mają taką samą ilość par elektronów. Jeżeli rozpatruje się mezomerię rodników, to ilość niesparowanych elektronów musi być taka sama we wszystkich strukturach granicznych. Struktury graniczne powinny mieć taką samą, albo porównywalną energię. Te struktury, których wzory pozwalają przypuszczać, że odpowiadają im o wiele większe zawartości energii niż dla pozostałych struktur, nie biorą udziału w mezomerii lub ich udział w rzeczywistej budowie cząsteczki jest znikomy. Mezomeria występuje tylko w tych cząsteczkach, lub w częściach cząsteczek, które mają budowę płaską. W mezomerii biorą udział tylko elektrony należące do tych atomów, które leżą w jednej płaszczyźnie. Znaczne wychylenie atomów z płaszczyzny utrudnia nakładanie się orbitali p. Gdy dwa atomy różniące się elektroujemnością połączone są wiązaniem π, atom o większej elektroujemności może ściągnąć do siebie ruchliwe elektrony π: O + - O Zapis ten bardzo często nie jest uznawany za strukturę mezomeryczną, a za heterogeniczne rozerwanie wiązania π: O + - O Wolna para elektronowa atomu związanego wiązaniem σ z innym atomem o hybrydyzacji sp lub sp2 jest zdelokalizowana: - Cl Cl + O R N+ O R O N + O Wiązania π rozdzielone jednym wiązaniem σ są ze sobą sprzężone i ulegają delokalizacji: O N + O + O N + - O + - O O Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg -5W chemii organicznej zdecydowana większość reakcji przebiega z udziałem atomu węgla (na atomie węgla). Pojęcie kwasów i zasad wg Bröensteda, Lewisa czy Pearsona nie było zbyt dogodne, ponieważ w żaden sposób moc zasad (kwasów) nie przekładała się na szybkość reakcji. Wprowadzono więc podział substancji reagujących na nukleofile i elektrofile. Nukleofilem - nazywa się jony ujemne, cząsteczki obojętne, które dysponują wolnymi parami elektronów i podczas reakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zmniejszona gęstość elektronów. Odczynniki nukleofilowe są zasadami zarówno według definicji Bröensteda, jak i Lewisa. Elektrofilem - nazywa się jony dodatnie i obojętne cząsteczki, które są zdolne do przyłączenia pary elektronów i podczas reakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zwiększona gęstość elektronów. Odczynniki elektrofilowe są kwasami Lewisa. Miarą nukleofilowości odczynnika są stałe szybkości ich reakcji z cząsteczką substratu. O nukleofilowości odczynnika decydują dwa czynniki: zasadowość i polaryzowalność. • Nukleofilowość wzrasta wraz z zasadowością np.: R-O- >OH- >C6H5-O- >CH3COO- >H2O Reguła ta spełniona jest również w wielu jonach, w których ładunek ujemny znajduje się na atomie pierwiastka tego samego okresu: R3C- >R2N- >RO- >F- • W śród chlorowców charakter nukleofilowy wzrasta od jonu fluorkowego do jonu jodkowego, a więc odwrotnie do zasadowości. Nukleofilowość zależy tu bardziej od polaryzowalności: I- >Br- >Cl- >F- Symbole stosowane w chemii organicznej: Symbole stosowane w schematach równań reakcji Strzałka reakcyjna Stan równowagi dynamicznej Stan równowagi dynamicznej, silnie przesunięty w prawą stronę Strzałka wskazująca struktury mezomeryczne (graniczne, rezonansowe) Strzałka wskazująca przesunięcie (ruch) pary elektronowej (w schematach kołowych zastępuje strzałkę reakcyjną) Strzałka wskazująca przesunięcie (ruch) jednego elektronu Symbole stosowane we wzorach strukturalnych Wiązanie leżące w płaszczyźnie Wiązanie leżące za płaszczyzną Wiązanie leżące przed płaszczyzną Wiązanie o niezdefiniowanym położeniu Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg -6Energia dysocjacji niektórych wiązań (rozpad homolityczny): Wiązanie CH3-H CH3-CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H CH2=CH-H CH2=CH2-CH2-H C6H5-CH2-H Energia dysocjacji KJ/mol Wiązanie CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-CH2-Cl (CH3)2CH-Cl (CH3)3C-Cl CH2=CH-Cl Energia dysocjacji KJ/mol Wiązanie F-F Cl-Cl Br-Br I-I H-F H-Cl H-Br H-I Energia dysocjacji KJ/mol 436 411 394 381 453 323 327 453 352 293 235 348 306 ? 314 436 126 243 193 151 570 432 369 298 Mechanizm i entalpia reakcji chlorowania alkanów Cl2 hν 2Cl. zapoczątkowanie reakcji propagacja, wzrost łańcucha Mechanizm i entalpia reakcji jodowania alkanów I2 hν 2I. I. + CH3-H CH3. + HI ΔH=436 KJ/mol -298 KJ/mol = 138KJ/mol I. + CH3I CH3. + I2 ΔH=151 KJ/mol -235 KJ/mol = -84KJ/mol I. + CH3-H CH3. + HI Cl. + CH3-H CH3. + HCl ΔH=436 KJ/mol -432 KJ/mol = 4KJ/mol CH3. + Cl2 Cl. + CH3Cl ΔH=243 KJ/mol -352 KJ/mol = -109KJ/mol Cl. + CH3-H 2Cl. Cl. + CH3. 2CH3. C2H6 Cl2 CH3Cl CH3. + HCl zakończenie łańcucha termianacja ΔH reakcji = +54KJ/mol CH3I + HI CH4 + I2 ΔH reakcji = - 54KJ/mol ΔH reakcji =-105KJ/mol Obliczanie składu mieszaniny poreakcyjnej w reakcji halogenowania alkanów: Cl H3C H3C CH2 CH3 H3C CH2 CH2Cl + H3C 45% CH2 CH2Br + H3C 3% CH2Cl CH3 H3C C CH3 H3C 1% H H3C 64% C CH3 CH2Br C CH3 H + H3C H + H3C CH3 C Cl CH CH3 55% Br CH CH3 97% CH3 36% CH3 C Br CH3 99% Względne reaktywności wiązań C-H w reakcji: Io 1 1 rzędowość atomu wegla IIo 3,7 80 IIIo 5 1600 chlorowania (25 C) bromowania (130oC) o Obliczony skład mieszaniny poreakcyjnej dla powyższych reakcji: Chlorowanie propanu: 6 IoH, reaktywność 6*1=6; Chlorowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywność 9*1=9; o 2 II H, reaktywność 2*3,7=7,4; skład 45%, 55% 1 IIIoH, reaktywność 1*5=5; skład 64%, 36% Bromowanie propanu: 6 IoH, reaktywność 6*1=6; 2 IIoH, reaktywność 2*80=160; skład 3,6%, 96,4% Bromowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywność 9*1=9; 1 IIIoH, reaktywność 1*1600=1600; skład 0,6%, 99,4% Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg -7Wzory perspektywistyczne CH3 H3C H3C CH3 CH3 H3C H3C CH3 CH3 CH3 CH3 H3C H3C CH3 CH3 CH3 Konstytucja związku o danym wzorze cząsteczkowym określa sposób i kolejność powiązania atomów. Konfiguracja cząsteczki o określonej konstytucji jest to rozmieszczenie w przestrzeni jej atomów, bez uwzględnienia różnych położeń atomów wynikających z rotacji wewnętrznej wokół jednego lub kilku wiązań pojedynczych. Stereoizomerami są takie izomery, które mają identyczną konstytucję, a różnią się jedynie przestrzennym rozmieszczeniem atomów. Chiralność jest to właściwość przedmiotu polegająca na tym, że jest on nieidentyczny ze swym odbiciem lustrzanym. Dotyczy tylko indywidualnych cząsteczek, a ściślej ich modeli. Jeżeli cząsteczka związku nie posiada takich elementów symetrii jak: płaszczyzna symetrii (m), środek symetrii (i) (może posiadać oś dwukrotną), to jest chiralna. CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 Kozłowe H3C CH3 H3C H3C CH3 H3C H3C CH3 CH3 Przestrzenne CH3 CH3 H3C H3C H3CCH3 CH CH3 3 H3C CH3 CH3 CH3 Wzory projekcyjne (rzutowy) Newmana H3C CH3 CH3 H3C H3C CH3 H3C CH3 Enancjomery są to cząsteczki stanowiące nawzajem odbicie lustrzane. Asymetria oznacza brak elementów symetrii. Każda cząsteczka asymetryczna jest chiralna. Diastereoizomery - stereoizomery nie będące enancjomerami. Konformacja cząsteczki o określonej strukturze jest to różne rozmieszczenie jej atomów w przestrzeni, wynikające z rotacji wewnętrznej wokół wiązań pojedynczych. H3C H3C CH3 H3C H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 Wzór projekcyjny (rzutowy)Fischera CH3 Reguły pierwszeństwa: 1 Atomy o wyższych liczbach atomowych mają pierwszeństwo przed atomami których liczby atomowe są niższe. W przypadku izotopów o pierwszeństwie decyduje liczba masowa. 2 Jeżeli zastosowanie reguły 1 dla atomów bezpośrednio związanych z centrum asymetrii nie pozwala jednoznacznie uporządkować podstawników wg pierwszeństwa, to rozpatruje się następne z kolei atomy, nie połączone bezpośrednio z centrum asymetrii. 3 Sposób postępowania wobec grup zawierających wiązania podwójne i potrójne polega na zamianie wiązania C O wielokrotnego na dwa lub trzy wiązania pojedyncze. Np. grupę >C=O traktuje się jako nawiasach są powtórzeniem atomów związanych podwójnie. (O) (C) , gdzie atomy w Konfiguracja absolutna (konfiguracja RS): Konfigurację absolutną cząsteczki można określić gdy cząsteczka zapisana jest wzorem perspektywicznym, wzorem rzutowym Fischera, lub którymś ze wzorów projekcyjnych (Newmana, konikowy (kozłowy). Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg -8W celu określenia konfiguracji absolutnej należy: 1. Reguła kierownicy (zegara) 1 1 • • 4 Określić i zapisać pierwszeństwo grup Ustawić cząsteczkę zgodnie z regułami CIP (grupa o najmniejszym pierwszeństwie (nr 4) znajduje się najdalej od patrzącego (za płaszczyzną) Jeżeli poruszamy się od grupy nr 1 do grupy nr 3 przez grupę o nr 2 zgodnie z ruchem wskazówek zegara, to związek ma konfigurację R, w przeciwnym przypadku związek posiada konfigurację S. H Cl 1 4 4 3 2 3 2 konfiguracja R • 1 1 H3C 2 3 C2H5 H3C 3 2 C2H5 H Cl 1 4 4 2 4 3 2 3 konfiguracja S (R)-2-chlorobutan (S)-2-chlorobutan 2. Reguła prawej (lewej dłoni): 4 4 • • 1 3 2 1 2 3 • Cząsteczkę należy narysować w taki sposób, by grupa mająca najniższe pierwszeństwo (nr 4) znajdowała się na górze wzoru. W takim, zapisie kciuk wskazuje grupę o najniższym pierwszeństwie Jeżeli kciuk wskazuje grupę o najniższym pierwszeństwie, na dłoni kładziemy grupę nr 1, chwytamy również grupę nr 2, a końcami palców próbujemy schwytać grupę nr 3. Jeżeli uda nam się to zrobić prawą dłonią, to związek posiada konfigurację R, w przeciwnym razie posiada konfigurację S. prawa ręka konfiguracja R lewa ręka konfiguracja S Konfigurację związku możemy również bezpośrednio określić gdy podstawnik o najmniejszym pierwszeństwie znajduje się przed płaszczyzną. W takim przypadku określamy konfigurację przy pomocy reguły kierownicy (zegara), ale ze względu, że cząsteczka ułożona jest przeciwnie do reguł CIP, zapisujemy konfigurację przeciwną do tej, którą określiliśmy z reguły kierownicy. Poruszamy się przeciwnie do ruchu wskazówek zegara (konfiguracja S), ale ze względu na przeciwne ułożenie cząsteczki do reguł CIP, związek posiada konfigurację R. 2 1 4 3 Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg -9Alkeny i alkiny C C C H miejsca reaktywne w alkenach 1. Reakcje AE do wiązania C=C :Nu + E+ + E dowolny nukleofil obecny w roztworze Trwałość karbokationów + + CH3 < CH3-CH2 < + + H3C CH < H2C C CH2 < H CH3 + CH2 < + H3C C CH3 CH3 stabilizacja karbokationu poprzez efekt indukcyjny i hiperkonjugacje stabilizacja karbokationu poprzez efekt mezomeryczny Nu H3C C CH2 H E :Nu + H3C CH CH2 H3C C CH2 H +E + H H3C C E E + CH2 Addycja przebiega poprzez trwalszy karbokation i jest addycją trans. H3C CH CH2 + X2 H3C CH CH2 X X kompleks σ X H3C C CH2 H X Reakcje alkenów z bromem i chlorem .. :X : .. H3C CH CH2 + H3C CH CH2 + : X: kompleks π :X: .. X= Br, Cl X H3C C CH2 H H3C C CH2 H H X= Cl, Br, I, OH, SH, HSO4, OR, SR + HX Reakcje alkenów z cząsteczkami niesymetrycznymi. Addycja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa (Powstaje trwalszy karbokation). Mówimy, że reakcja addycji do wiązań C=C jest regiospecyficzna. Mechanizm addycji kwasu chlorowego(I) (podchlorawy) (bromowego(I)) lub wody .. + OH2 H3C C CH2 H X OH -H+ OH H3C C CH2 + H-O-X H H-O-X + H+ H + H O X H3C C CH2 H + X+ H3C C CH2 H X H2O + X+ + H3C CH CH2 X Y H3C C CH2 H H3C C CH2 H X Y bardziej elektroujemne od X ON-Cl, I-Cl + X-Y .. OH2 .. H3C C CH2 H X X= Br, Cl, H Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg - 10 H3C C CH2 + HBr nadtlenki Δ H HBr nadtlenki H3C C CH2Br H2 . H H3C CH CH2Br H3C C Br Δ Br. H3C C CH2 + Br H . CH2 . W wyniku reakcji rodnika z alkenem powstaje rodnik o większej rzędowości (trwalszy) . H3C CH CH2Br + HBr mniej trwały H3C C CH2Br + Br H2 . 2. Utlenianie alkenów H H2 H3C C C O Mn O O O H H2 H3C C C O O Mn O H H2 H3C C C H2O + MnO3 OH HO H3C C CH2 + MnO4 H W łagodnych warunkach (środowisko obojętne) w wyniku utleniania alkenów nadmanganianem potasu powstają cis-diole H3C C CH2 + MnO3 H - H2O H H2 H3C C C HO OH + MnO2 H3C C CH2 + OsO4 H H H2 H3C C C O O Os O O H2O H H2 H3C C C HO OH + OsO2 Mechanizm reakcji podobny do opisanego wyżej. Produktem reakcji są również cis-diole. Reakcja może przebiegać poprzez karbokation. Atak cząsteczki wody następuje od strony przeciwnej do jonu oksoniowego. Produktem reakcji są trans-diole. W warunkach bardziej drastycznych, w zależności od ilości grup R, powstają ketony i/lub kwasy karboksylowe. W zależności od grup R powstają aldehydy lub ketony, lub aldehyd i keton. H3C C CH2 + H2O2 H 1 3 HCOOH H H3C C CH2 O 1 H+ H H3C C CH2 O+ H .. OH2 .. -H+ HO H 2 H3C C C H OH R R R H 1 2 + MnO4 - H+ R R 2 O + R3-COOH R R R H 3 2 R R 1 2 R 3 R H R 1 2 O R 3 H2O, Zn R R 1 R O + 3 .. .. - :O .. O + .. .. O .. O O O O O H ozonek O H 2 molozonek aldehydy, ketony 3. Redukcja H3C C CH2 + H2 H Pt H H3C C CH2 H H H H3C C CH2 H H + N2 W wyniku redukcji na katalizatorze lub diimidem powstaje produkt cis addycji. H3C C CH2 + HN=NH H 4. Reakcje w pozycji allilowej H3C C CH2 + X2 H O H3C C CH2 + H Δ lub hν H2C C CH2 + HX H X Δ O N-H O N-X O H2C C CH2 + H X Reakcja ma charakter rodnikowy i zachodzi wg podanego schematu w przypadku bardzo małego stężeni X2. Małe stężenie halogenku można uzyskać z rozkładu N-halogenoimidu kwasu bursztynowego. Przegrupowanie karbokationów: Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg - 11 _ H H3C C C CH2 + HBr H CH3 + H3C C CH CH3 CH3 H + H3C C CH CH3 CH3 C2H5 C2H5 H3C C C CH2 + HBr H CH3 C2H5 H3C C CH CH3 + CH3 H3C C CH CH3 + CH3 C2H5 + H3C C C CH3 H CH3 H | Br | _ Br H H3C C CH CH3 CH3 C2H5 H3C C CH CH3 Br CH3 Br C2H5 H3C C C H CH3 CH3 Alkiny H3 C C C H reaktywne centra 1. Reakcje wykorzystujące C-H kwasowość alkinów: H3C C C H + Na H3C C C H + NaH + H3C C C H + Ag(NH3)2 NH3 + H3C C C: Na + 1/2H2 + H3C C C: Na + H2 H3C C C Ag Y H3C C C H X Z metalami alkalicznymi i ziem alkalicznych alkiny tworzą sole w których wiązanie C-Me jest w znacznej mierze jonowe. Sole te łatwo rozkładają się pod wpływem wody. Z innymi metalami wiązania C-Me mają większy charakter kowalencyjny, nie rozkładają się tak łatwo pod wpływem wody W połączeniu X-Y, atom (grupa) Y jest bardziej elektroujemny. Powstały produkt może ulegać dalszej reakcji z X-Y. W środowisku kwaśnym do alkinów ulega addycji woda. Powstały enol jest nietrwały i przekształca się do ketonu. 2. Addycja do potrójnego wiązania H3C C C H + X-Y :Y + H3C C C H X H3C C C H + H2O H+ .. :OH2 + H3C C C H H .. + OH2 H3C C C H H -H+ OH H3C C C H H enol H3C C O H3C Inne reakcje: Reakcje z borowodorem: H 3 C CH2 + BH3 H3 C H3 C H2 C C H2 3 B OH- H3C C CH2OH H2 Reakcje Polimeryzacji: A inicjator wolnorodnikowy Addycja borowodoru przebiega niezgodnie z regułą Markownikowa A=H, alkil, aryl, OOCCH3, Cl, CN * H C C H2 A H C C H2 A H C C H2 A n n * inicjator A kationowy inicjator * n * A= alkil, aryl A =CN, Ph A anionowy AlEt3 TiCl4 * C H2 n * * * Polimeryzacja Zieglera-Natty Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg - 12 CH3 H3C CH3 H3C CH3 NuH2 C CH2 + H2 C C H2 H C Nu CH3 CH3 H3C CH3 CH3 + CH2 CH3 Nu H3C CH3 CH CH3 H3C CH3 CH CH3 Nu- Reakcje, którym może ulegać karbokation. CH3 CH3 H3C CH3 H2C CH3 CH3 CH CH3 CH3 H3C + CH3 CH CH3 NuH3C CH3 CH3 CH CH3 Nu Powszechnie przyjęte nazwy zwyczajowe, oraz systematyczne dla węglowodorów aromatycznych (Ar): Węglowodór Grupa Inne monocykliczne podstawione benzen CH3 fenyl (Ph) CH2 o-fenylen CH C węglowodory aromatyczne nazywane są jako pochodne benzenu, albo też jako pochodne jednego z pośród związków wymienionych. Jeżeli podstawnik wprowadzony do takiego związku jest toluen benzyl benzyliden benzylidyn styren CH3 CH3 identyczny z jednym już obecnym, to podstawiony związek nazywa się tak jak pochodną benzenu. o-ksylen OH fenol NH2 anilina α 8 7 6 5 4 1 2 β 3 1-naftyl, α-naftyl naftalen CH3 CH3 Cl CH3 CH3 3-chloro-o-ksylen 1,4-diwinylobenzen CH3 1,2,3-trimetylobenzen Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg - 13 Wpływ podstawników na kierunek podstawienia elektrofilowego w benzenie kierujące w położenie -o i -p +I, +M aktywujące pierścień -O-NR2, -NHR, -NH2, -OR, -OH, -NH-COR, -OCOR, -SR, -CH=CH2, -C6H5, -CR3, -CH3, -F, -Cl, -Br, -I, -CH2Cl, -CH=CH-COOH, -CH=CH-NO2, -CO-NH2, -COOR, -COOH, -COR, -CHO, -SO3H, -CN, -NO2, -CCl3, -CF3, -NH3+, -NR3+, +M > -I +I, hiperkonjugacja -I > +M kierujące w położenie -m dezaktywujące pierścień -M, -I -I Związki Aromatyczne + +E + E kompleks π E H + kompleks σ E H E H + -H+ E Halogenowanie: Cl H Cl H Cl H Cl H Cl H + Cl2 hν H Cl Mechanizm reakcji cząsteczki elektrofila ze związkiem aromatycznym. Kompleks σ stabilizowany jest przez mezomerię. Areny w ciemności nie reagują z fluorowczmi. Jednak na świetle, lub w obecności nadtlenków następuje wolnorodnikowa addycja do wiązań C=C. CH2-CH3 + X2 hν CHX-CH3 +HX + X2 Fe X +HX Jeżeli w pierścieniu obecny jest podstawnik alkilowy, to na świetle lub w obecności nadtlenków następuje wolnorodnikowa substytycja fluorowca w pozycji benzylowej. X = Cl, Br W obecności kwasów Lewisa fluorowce ulegają reakcji substytucji. X = Cl, Br .. O .. O Nitrowanie: + HNO3 H2SO4 NO2 2 +N :O: .. - + N O Areny ulegają łatwo nitrowaniu, w zależności od reaktywności związku aromatycznego używa się kwasu azotowego (V) (reaktywne), lub mieszaniny nitrującej (mało reaktywne areny). Czynnikiem nitrującym jest jon nitroniowy: + + HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4 Sulfonowanie związków aromatycznych jest reakcją odwracalną. SO3H + H2SO4 Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg - 14 - Alkilowanie: AlCl3 H + H3C C C Cl H CH3 2 CH3 C CH3 CH3 Alkilowanie metodą Friedla-Craftsa. Reakcji alkilowania ulegają jedynie aktywne zawiązki aromatyczne. Reakcji tej towarzyszy prawie zawsze przegrupowanie łańcucha. + AlCl3 H H3C C CH2 H3C C C Cl H CH3 CH3 2 H + H3C C CH3 CH3 CH3 + CH3-CH=CH2 H3PO4 C H CH3 Zamiast chlorowcopochodnych, do alkilowania pierścienia związku aromatycznego można użyć alkenów. W środowisku kwaśnym przyłączają one jon wodorowy z wytworzeniem karbokationu, który atakuje pierścień arenu. CH3 CH CH3 + CH3-CH2-CH2-OH H3PO4 Karbokation można również wytworzyć z alkoholu. + CH3-CH2-CH2 + CH3-CH-CH3 CH3-CH2-CH2-OH H3PO4 -H2O + CH3-CH2-CH2-OH2 .. H X + H3C C C X H CH3 2 Na H C C CH3 H2 CH3 Reakcja Wurtza Fittiga syntezy alkiloarenów. Acylowanie: O + R C X AlCl3 O C R Reaktywne związki aromoatyczne można łatwo acylować metodą FriedlaCraftsa. X = Cl, Br, OR, R-COO Pierścień aromatyczny ulega trudniej redukcji od wiązań C=C w alkenach. Jednak w ostrzejszych warunkach możliwa jest również jego redukcja. Redukcja: H2 / Ni 20oC C CH3 2 100oC H2 H / Ni C CH3 H2 Utlenianie: KMnO4 / H+ COOH + CH3-CH2-CH2-COOH SO3H Silne utleniacze utleniają alkiloareny do kwasów. Rozerwaniu ulega zawsze wiązanie C-C w pozycji C1-C2. Sulfonwanie związków aromatycznych, w przeciwieństwie do nitrowania czy chlorowania jest reakcją odwracalną. W niższych temperaturach powstaje produkt kinetyczny, a w wyższych termodynamiczny. 160oC + H2SO4 100oC SO3H Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg - 15 - E E+ H + E H E H + E H E + H E H E + H + + Kompleks σ powstały w wyniku ataku cząsteczki elektrofila na pozycję α w naftalenie jest trwalszy od kompleksu σ powstałego w wyniku ataku elektrofola na pozycję β. + + E+ H E + H E + H E + H E + H E H E + X R B H :Nu Centra reaktywne w halogenoalkanach Podstawienie nukleofilowe przy nasyconym atomie węgla: R OH + HX R OH +R' - R X + H2O OH H + R O R' + H2O estryfikacja alkoholi za pomocą kwasów chlorowcopochodnych i innych kwasów nieorganicznych. Synteza eterów. hydroliza alkaliczna synteza eterów Williamsona synteza estrów kwasów karboksylowych synteza merkaptanów synteza tioeterów tworzenie związków sulfoniowych alkilowanie amin czwartorzędowanie amin synteza nitroalkanów (oraz azotynów R-O-NO) reakcja Finkelsteina + OH → R-OH + X+ -OR’ → R-OR’ + X+ R’COO- → RO-COR’ + X+ -SH → R-SH + XR-X + SR’ → R-SR’ + X + SR’2 → R-S+R’2 + X+ R’NH2 → RR’NH + HX + NR’3 → RN+R’3 + X+ NO2- → R-NO2 + X+ X’- → R-X’ + X- Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg - 16 + CN- → R-CN + X+ C ≡CH → R-C≡CH + X - synteza nitrylów Kolbego (oraz izonitrylów R-NC) synteza alkinów alkilowanie Fridela i Craftsa COR CH COR + C 6 H6 + COR AlCl3 C6H5-R + HR CH COR alkilowanie związków β-dwukarbonylowych X = -Cl, -Br, -I, siarczan dwu i monoalkilowy, tosylan Przykłady twardych i miękkich kwasów i zasad: ZASADY MIĘKKIE TWARDE R2S, RSH, RS , I , SCN , Br , R3P, CN , alkeny, areny, H-, RH2O, OH-, F-, RCOO-, SO4-2, CO3-2, ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2 + 2+ KWASY Ag , Hg , RS+, I+, Br+, I2, Br2 H+, Al3+, BF3, AlCl3, AlR3, SO3, RCO+, CO2 Zasady określa się jako miękkie wtedy, gdy atom, który jest donorem pary elektronów, wykazuje dużą polaryzowalność, łatwo się utlenia i odznacza się małą elektroujemnością. Kwasy określa się jako miękkie wówczas, gdy atom, który jest akceptorem pary elektronów, ma stosunkowo duże rozmiary, niewielki ładunek dodatni (może też nie mieć ładunku) i dysponuje elektronami na zewnętrznej orbicie. Korzystając z pojęć twardości i miękkości można sformułować ogólną regułę mającą zastosowanie we wszystkich przypadkach kwasów i zasad: w układach w których istnieje możliwość wyboru, twarde kwasy reagują najchętniej z twardymi zasadami, a miękkie kwasy z miękkimi zasadami. Związki twardych kwasów z twardymi zasadami i miękkich z miękkimi są trwalsze i łatwiej się tworzą od związków twardych kwasów z miękkimi zasadami lub miękkich kwasów z twardymi zasadami. Reguła ta jest pomocna w przewidywaniu kierunku reakcji, w której uczestniczą kwasy i zasady. Typ reakcji Stereochemia reakcji R-CH2-X R-CHX-R’ Przebiega z inwwersją konfiguracji, atak cząsteczki nukleofila z przeciwnej strony do grupy odchodzącej Podstawniki ulegające odszczepieniu muszą znajdować się w położeniu trans (reguła Ingolda). Gdy X jest grupą obojętną elektrycznie produktem głównym jest alken bardziej podstawiony (produkt Zajcewa). W przypadku gdy X jest grupą obdarzoną ładunkiem dodatnim, produktem głównym jest alken powstający wg reguły Hoffmana. Następuje racemizacja Warunki reakcji Rozpuszczalniki aprotyczne o dużej stałej ε. Cząsteczki o wysokiej nukleofilowości. Silne zasady o małej nukleofilowości. Rozpuszczalniki aprotyczne o małej stałej ε. Zasady o dużych cząsteczkach sprzyjają powstawaniu alkenu mniej podstawionemu (Hoffmana) SN2 E2 R-CH2-X R-CHX-R’ SN1 R3C-X R-CHX-R’ Rozpuszczalniki protyczne o dużej ε (woda, alkohole, kwasy), niska temperatura reakcji. Utworzenie karbokationów stabilizowanych przez mezomerię (allilowe, benzylowe). Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg - 17 Rozpuszczalniki protyczne o dużej ε (woda, alkohole, kwasy), ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej. Utworzenie karbokationów stabilizowanych przez mezomerię (allilowe, benzylowe). E1 X= R3C-X R-CHX-R’ F, Cl, Br, I, OH, SO2Ph (tosylany) NR3, +SR2 D Nu: E A X D E + D δX Nu E A SN2 - inwersja konfiguracji D δNu A D D E A X + A E Nu E inwersja konfiguracji A Nu: D E A SN1 - racemizacja Nu retencja konfiguracji B- H D A X A D E2 D A A = D D A A D Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg - 18 Związki metaloorganiczne R-Me Wiązanie C-Me jonowe kowalencyjne silnie spolaryzowane kowalencyjne R3Al trialkiloglin R4Sn tetralkilocyna R3SnH wodorek trialkilocyny R3SnX halogenek trialkilocyny R4Pb tetralkiloołów RHgX halogenek alkilortęciowy R2Hg dialkilortęć R-Na alkilosód R-K alkilopotas R-Li alkilolit R-MgX halogenek alkilomagnezowy Metody syntezy związków metaloorganicznych: • halogenek alkilu z metalem (wymiana chlorowca na metal) + Na +K + Li + Mg + Zn + Hg → R-Na + NaX → R-K + KX → R-Li + LiX → R-Mg-X → R-Zn-X → R-Hg-X R= allil, benzyl, X=I,Br R-X • związek metaloorganiczny z metalem (wymiana metalu na inny metal) 3R2Hg + Al → 2R3Al + 3Hg Me = K, Na, Li R2Hg + 2Me → 2R-Me + Hg reaktywny związek metaloorganiczny z halogenkiem metalu 2R-Mg-X + HgX2 → R2Hg + 2MhX2 4R-MgX + SnX4 → R4Sn + 4MgX2 2R-MgX + ZnX2 → R2Zn + 2MgX2 metalacja węglowodorów CH3-CH2-CH2-CH2-Na + C6H6 → C4H10 + C6H5Na związki sodo- , potaso- i litoorganiczne wykorzystywane są najczęściej jako silne zasady w celu utworzenia C-nukleofila (metalacji), który następnie może reagować np. z halogenkiem alkilu R-Me + R’-H → R’-Me R’-Me + R”-X → R’-R” związki magnezoorganiczne synteza alkoholi: R-MgX + R’-CO-R” → R’-CRR”-OMgX synteza kwasów: R-MgX + CO2 → RCOOMgX synteza innych związków metaloorganicznych związki glinoorganiczne – jako katalizatory podczas polimeryzacji związki rtęcioorganiczne – synteza alkoholi H3C C2H5 CH3 C CH2 + (CH3COO)2Hg C2H5 C CH2 Hg-OOCCH3 OH NaBH4/OH- • • Zastosowanie związków metaloorganicznych: • • • • CH3 C2H5 C CH3 OH Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg - 19 Alkohole i fenole. Metody syntezy alkoholi: hydroliza fluorowcopochodnych: CH3-CH2-CH2-X H3C C CH CH3 H3C H 3C C CH CH3 + (CH3COO)2Hg H 3C NaBH4 OH- H2O OH- CH3-CH2-CH2-OH CH3 H3C C CH2 CH3 OH OH2 CH3 H3C C CH CH3 OH Hg-OOCCH3 hydratacja alkenów: H2SO4 H3C H3C C CH2 CH3 + H2O -H+ dla fluorowcopochodnych Io reakcja hydrolizy przebiega wg mechanizmu SN2, dla IIIo wg mechanizmu SN1. addycja wody zgodnie z regułą Markownikowa. Przejściowo tworzy się karbokation, który może ulec izomeryzacji. dobre wydajności, addycja wody zgodnie z regułą Markownikowa, bez izomeryzacji łańcuch węglowego ponieważ w stanie przejściowym tworzy się kompleks σ. H3C C + CH CH3 -H+ H3C Hg-OOCCH 3 CH3 H3C C CH2 CH3 OH borowodorowanie alkenów: H3C 3 H3C C CH CH3 + BH3 CH3 H3C CH CH B CH3 3 H2O2 / OH- CH3 3 H3C CH CH CH3 OH addycja wody przebiega niezgodnie z regułą Markownikowa (atak cząsteczki borowodoru na wiązanie π, a następnie przeniesienie jonu wodorkowego). addycja związków magnezoorganicznych do związków karbonylowych: R-Mg-X + H2C O R-Mg-X + H3C CH O H3C O H3C O R-Mg-X + H3C C OMe R CH2 OMgX CH3 CH3 R C OMgX CH3 R R C OMgX CH3 H2O H2O H2O R CH2 OH R CH OH CH3 CH3 R C OH CH3 R R C OH CH3 Io alkohole w reakcji związku organicznego z formaldehydem IIo alkohole w reakcji organicznego z aldehydami związku magnezomagnezo- R CH OMgX H2O R-Mg-X + IIIo alkohole w reakcji związku organicznego z ketonami i estrami. magnezo- metody syntezy fenoli: hydroliza kwasów sulfonowych: SO3H + NaOH 300oC OH zagotowanie soli diazoniowych: NH2 + NaNO2 + H+ N2 + H2O Δ OH użycie związków boroorganicznych: MgX + B(OCH3)3 B(OCH3)2 H2O2/H+ OH Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg - 20 Alkohole i fenole. Właściwości chemiczne alkoholi i fenoli: R=alkil, alkohol R=aryl, fenol 1. Reakcje z zachowaniem wiązania C-O R OH + Me -H 2 R O Me -H2O H+ 1 - + R'X -MeX + R-O-R' R'X -MeX Ar OH + NaOH O OH + R OH Ar O Me + - Ar-O-R' O H OH O + Wykorzystywanie kwasowych właściwości alkoholi i fenol Me=Na, K, Mg, Al; R’=alkil Synteza eterów Williamsona O H R OR 1 + + + + + - R 1 O H R R OH OH R R 1 -H2O -H+ O R OR 1 Estryfikacja alkoholi H O R'-OH + R X NEt3 O R OR' 2. Wymiana grupy OH na X X R-OH + HX + H X-R + H2O H R O Reakcje alkoholi i fenoli z chlorkami kwasowymi i bezwodnikami. X=Cl, R’-COO HX= HCl, HBr, HI Io alkohole reagują wg mechanizmu SN2, II i IIIo wg mechanizmu SN1. Reakcja przebiega wg mechanizmu SNi – z retencją konfiguracji Reakcja przebiega wg mechanizmu SN2 – z inwersją konfiguracji Synteza halogenków Eliminacji wody z alkoholi towarzyszą często przegrupowania szkieletu węglowego (Wagnera Meerweina) Reakcja eliminacji Czugajewa (eliminacja cis) + + + - H3C H OH + SOCl2 C2H5 H3C -HCl H O S O Cl + - H3C H Cl C2H5 H5C2 H3C pirydyna H OH + SOCl2 H3C ClH O S O Cl + - H3C Cl H C2H5 C2H5 H5C2 R-OH + PX3 → R-X + H3PO3 R-OH + PPh3Br2 → R-X + POPh3 + HBr Eliminacja H2O H3C H3C CH CH2 CH2 OH H+ -H2O + + + + - H3C H3C CH CH2 CH2 H3C H3C CH CH CH2 H3C H3C + H3C CH CH CH3 + H3C + C CH2 CH3 H3C C H3C CH CH3 H3C H3C H CH C H CH2 O SCH3 H3C CH CH CH2 H3C + CH3SH + COS H3C H3C CH CH2 CH2 + CS2 OH KOH H3C CH CH2 CH2 H3C S C SK + CH3I + - O S C Reakcje utleniania alkoholi i fenoli R CH2 OH R CH2 OH [O] [O] R COOH R CHO [O]=KMnO4/H+; CrO3/H+ [O]=MnO2; CrO3/pirydyna dowolny utleniacz R CH OH R' OH OH [O] O R R' [O] O O [O]=MnO2 [O]=KMnO4/H+; CrO3/H+ [O] H3C COOH CH3 Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg - 21 - Alkohole wielowodorotlenowe Otrzymywanie Synteza cis dioli + KMnO4 O O O Mn OH OH O H2O/OH- + RCOOOH O OH O - OH Synteza trans dioli, reakcja otwarcia pierścienia przebiega wg mechanizmu SN2 OH Właściwości chemiczne CH3 OH OH OH H CH3 H3C OH OH CH3 + H+ -H2O HIO4 (CH3COO)4Pb CH2O + CHOOH + CH3-CHO H CH3 H3C OH + reakcji ulegają jedynie vic-polialkohole CH3 CH3 -H+ H3C O H CH3 CH3 CH3 H3C + OH H OH OH O + H3BO3 (Na2B4O7) O B O O H + Przegrupowanie pinakolinowe (pinakolonowe), ulegają tylko vic-diole. Łatwość migracji grupy: H>aryl>alkil Reakcji ulegają jedynie 1,2 lub 1,3-diole, oraz cis-diole (cykloalkanodiole) Etery Metody syntezy R-O-Me + R’-X → R-O-R’ + MeX R OH H+ Metoda Williamsona, dobre wydajności tylko dla halogenków Io R O R HO-R OR Hg OOCCF3 OR H R O H R O + H R-OH -H2O -H+ dehydratacja alkoholi, dobre wydajności jedynie dla alkoholi Io, I i IIIo lub I i IIo alkoksyrtęciowanie alkenów + (CF3COO)2Hg Hg OOCCF3 -H+ NaBH4 OH- R-OH + CH2N2 → R-O-CH3 + N2 Właściwości chemiczne eterów R-O-R’ HI → R-OH + R’-I (w przypadku nadmiaru HI, R-I + R’I) Właściwości chemiczne oksiranów Nu O Nu-H OH Reakcja z diazometanem, pozwala tylko na syntezę eterów metylowych Rozpad kwasowy eterów, gdy R=Ar tworzy się wyłącznie fenol, z dwóch możliwych alkoholi powstaje ten o niższej rzędowości W środowisku zasadowym lub obojętnym cząsteczka nukleofila przyłącza się do węgla mniej osłoniętego, reakcja wg mechanizmu SN2. W środowisku kwaśnym cząsteczka nukleofila przyłącza się do węgla bardziej osłoniętego, reakcja wg mechanizmu SN1, bez wytworzenia typowego karbokationu. O + H+ O+ H δ+ O Nu-H -H+ Nu OH Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg - 22 Związki karbonylowe Nietrwałe układy geminalne: OH R 1 OH 2 OH 2 NHR 2 NHR 2 C R OH R1= R 1 C R NHR R 1 C R X R 1 C R NHR R 1 C R X 2 H, alkil, aryl; + R2= H, alkil, aryl; R=H, alkil, aryl Miejsca reaktywne w związkach karbonylowych: E H H O H R H H H Nu OH H Oznaczanie atomów węgla i wodoru w zależności od odległości od grupy funkcyjnej: γ β α O H3C C C C R H2 H2 Równowaga keto-enolowa katalizowana zasadą: O R C H2 O R C H2 + H+ CH3 O + CH3 OH-H2O O CH2 .. H2O OH CH2 R C H2 O -H+ Najwolniejszym etapem reakcji jest reakcja oderwania protonu od związku karbonylowego. R C H2 +O R C H2 O H R C H H CH2 H CH3 H CH3 R C H2 + CH 3 R H Metody syntezy: R C OH H2 MnO2 O R H O R R' Utlenianie alkoholi Io prowadzi do aldehydów Utlenianie alkoholi IIo prowadzi do ketonów Hydroliza gem-dihalogenopochodnych. Utlenianie pochodnych alkilobenzenu Katalityczna redukcja chlorków kwasowych na zdezaktywowanym (zatrutym) katalizatorze (BaSO4) reakcja Rosenmunda Reakcja chlorków kwasowych ze związkami kadmoorganicznymi O R O H K2Cr2O7/H+ R C R' OH R CX2 R' H2 O O R R' O Ar R C R' AcOAc/H+ H2 Ar R' O O H2 R Pd, BaSO4 H Cl CrO3 O 2R Cl O +R X + CO + HCl AlCl3 -HCl O + R'2Cd 2 R R' Reakcja Fridela-Craftsa (benzen i inne uaktywnione pochodne aromatyczne) Reakcja Gattermanna-Kocha H + R CN 1. HCl 2. H2O O R Reakcje związków karbonylowych: Reakcje utlenienia i redukcji: O R H O R Ag(NH3)2+ [O] Utlenianie aldehydów zachodzi bardzo łatwo. [O]= K2Cr2O7/H+; KMnO4/H+ lub OH-; Br2 Reakcje: a)Tollensa oraz b)Fehlinga służą do odróżnienia aldehydów od ketonów R COOH O R COO + Ag - R Cu(OH)2 a) H b) R COO +Cu2O - H Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg - 23 O R CH3 O R H COOH OH H+ KMnO4 SeO2 O Reakcja z dwutlenkiem selenu, ulegają jej związki karbonylowe posiadające wodory w położeniu α. Służy do syntezy związków α−β dikarbonylowych. O O Utlenianie ketonów zachodzi tylko wobec energicznych środków utleniających. W środowisku kwaśnym powstaje enol trwalszy termodynamicznie. Grupa karbonylowa, wodorem na platynie, ulega trudniej redukcji od wiązania podwójnego C=C. O H2/Pt OH O LiAlH4/eter lub NaBH4/H2O OH O NaBH4/H2O OH H = CH3 OH CH3 CH3 Redukcje grupy karbonylowej bez naruszenia wiązań C=C można przeprowadzić glinowodorkiem litu (LAH) lub borowodorkiem sodu. Podczas redukcji borowodorkiem lub LAH atak jonu wodorkowego następuje od strony mniej zatłoczonej – reakcja stereoselektywna. Redukcja metalem, Me = Na, Mg/Hg; Zn/Hg. W reakcji powstaje przejściowo termodynamicznie trwalszy karboanion. Reakcja przebiega w obecności rozpuszczalników protycznych. W przypadku gdy reakcje prowadzi się w rozpuszczalniku aprotycznym, karboanion nie może powstać, następuje dimeryzacja anionorodników i tworzą się pinakole. CH3 O H3C CH3 O H3C CH3 OH H CH H 3 O Me/C2H5OH OH H CH3 OH = CH3 CH3 O 2 O Mg/Hg benzen . Mg+2 H2 O . O O O Mg+2 OH OH CH3 O CH3 O H3C CH3 H H3C CH3 H + OHH3C CH3 H CH3 O H3C OH H3C CH3 O CH3 OH CH3 O H CH3 H Reakcja dysproporcjonowania aldehydów – reakcja Cannizzaro. Reakcji tej ulegają tylko aldehydy nie posiadające wodorów w pozycji α. Reakcje nukleofilowej addycji do grupy karbonylowej: R' O R" + :Nu Reakcje w środowisku alkalicznym R' R" R' O + Nu R" O Nu H2O -OH- R' R" R' OH + Nu R" OH Nu R' R" O H + R' + :Nu-H R" R' OH + + Nu R" H OH R' R" OH OR OH Nu + H R' -H+ R" R' OH + Nu R" OH Nu Reakcje w środowisku kwaśnym Odczynnik nukleofilowy może atakować węgiel karbonylowy z obydwu z jednakowym prawdopodobieństwem. tworzenie hemiacetali (hemiketali) oraz acetali (ketali) R' O R" R' O R" R' O + NaHSO3 R" + CN- OR H+ + R-OH H+ lub OH- R' R" OR OH- Tworzenie cyjanohydryn CN R' R" OH R' R" SO3Na Tworzenie soli kwasów α-hydroksysulfonowych. Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg - 24 O O Ph H O NaCN(kat.) Ph CN H Ph OH - : CN Ph H OH O Ph CN H Ph Kondensacja benzoinowa O OH Ph CN H Ph Ph O OH Ph H Reakcje z pochodnymi amin typu H2N-Y: R' O R" + H2N-Y H+ R' R" OH NH-Y -H2O R' N-Y R" Y=: OH R NH2 NH-Ph NH-CO-NH2 O H+ hydroksyloamina amina hydrazyna fenylohydrazyna semikarbazyd OH X2 Halogenowanie związków karbonylowych: O H3C X O OH OHX2 oksym imina hydrazon, azyna (>C=N-N=C
Fly UP